高分子化學中逐步聚合實驗課程的設計與教學體會

汪稱意，趙曉燕，戚燕俐

(1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學石油與化工學院，江蘇 常州 213164)

0 引言

高分子材料產業是我國經濟發展的重要基礎性產業，不僅為國防軍工、航空航天、電子信息、新能源、軌道交通等產業提供重要的配套材料，同時自身具有技術含量高、附加值高、用途廣等特點。我國先進高分子材料的開發和綜合利用相較歐美等國家雖然起步較晚，但發展速度快，在其主要的應用領域，例如現代汽車工業、電子電氣、機械制造、房地產、醫療器械、生活消費品及航天軍工等均保持高速發展，并為改善人民生活等方面作出了重要的貢獻。隨著我國經濟發展水平的不斷提高，高分子材料的使用量快速增長，尤其是最近十年，高分子材料行業呈現快速發展的態勢，一些規模化、專業化、技術型企業不斷涌現。據統計，我國2021 年高分子材料市場規模超過了2.1 億t，約占全球規模的35%，且復合增速維持約6.6%，顯著高于全球高分子材料行業的平均水平。在全球經濟穩步增長以及材料應用領域的不斷擴展的背景下，高分子材料市場規模一直保持著穩健增長。經過長期發展，我國高分子材料行業的發展由小到大，相關產品已經廣泛應用于各行各業及人民生活的各種場景，成為經濟發展不可或缺的基石。目前，高分子材料的發展速度及應用領域已超過水泥、玻璃、陶瓷等傳統材料。為促進高分子材料進一步發展，近年來我國分別出臺了多項利好政策推動高分子材料產業發展，如《中國制造2025》《新材料產業發展指南》等。隨著科技進步、國家扶持力度加大，高分子材料相關研究和產業發展迅猛，我國一些高分子材料的研發已處于全球先進水平，部分材料在產量、質量方面領先于全球。高分子材料為我國的經濟建設作出了重要貢獻，亟需進一步建立完善的高分子材料研究、開發和生產體系，同時還需要加大對高分子材料專業人才的培養和儲備，以適應我國高分子材料產業高速發展的需要。

高分子化學是高分子材料與工程、材料化學、應用化學等專業的核心課程，主要研究聚合物的合成原理及其化學反應，要求學生掌握高分子的基本概念、高分子化合物的反應原理、反應特征和控制方法，并具有選擇聚合反應和設計控制反應條件的能力[1-4]。課程教學內容以逐步聚合和連鎖聚合兩大類聚合反應為主線，著重介紹縮合聚合、自由基聚合、自由基共聚合和離子聚合的聚合機理、聚合動力學、聚合物相對分子質量及其控制、聚合方法及工業化實例等。逐步聚合反應是高分子化學課程教學的重點和難點之一，是一些重要高分子材料合成的主要制備方法[5-8]。生活中有很多用該方法合成的高分子材料及產品，包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚碳酸酯、聚氨酯、酚醛樹脂等廣泛應用的高分子材料。近年來，逐步聚合反應的研究無論在理論上，還是在實際應用上都有了新的發展，一些高強度、高模量及耐高溫等綜合性能優異的特種高分子材料不斷問世[9-11]，如聚芳酰胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等，因此學好逐步聚合反應課程內容具有重要的理論和實際應用價值。為幫助學生進一步理解課堂知識點，提高對高分子學科的興趣和實踐動手能力，結合高分子化學課程教學的經驗，根據逐步聚合章節課堂學習的主要內容，設計安排了利用逐步聚合反應制備聚芳酰胺高性能高分子材料的實驗教學，并結合虛擬仿真、“互聯網+”等技術，進一步探討了高分子化學實驗課的教學模式。

1 實驗原料和儀器

間苯二甲酸(IPA，99%)和吡啶(Py，99.9%，無水級)，購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。亞磷酸三苯酯(TPP，98%)和N- 甲基吡咯烷酮(NMP，98%)，購自上海凌峰化學試劑有限公司，減壓蒸餾后密封保存。2,2’-(二三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB，99%)，購自常州陽光藥業有限公司。其他試劑為市售分析純級別，直接使用。每組機械攪拌器、控溫加熱油浴各1 套，100 mL 三口圓底燒瓶、150 mL 冷凝管和500 mL 燒杯各1 個，溫度計1 支，24 口玻璃塞頭若干；抽濾循環水泵和布氏漏斗若干。

測試儀器主要有傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet Avatar 370，美國Nicolet 公司)和核磁共振波譜儀(NMR，Bruker DMX-400，瑞 士Bruker 公司)。其中傅里葉紅外光譜測試采用粉末壓片進行測試，核磁共振波譜通過聚合物溶液測試，采用氘代溶劑DMSO-d6為測試溶劑，配置聚合物濃度為1 mL 氘代溶劑10 mg 聚合物樣品。

2 實驗方法

在通有氮氣保護的100 mL 三口圓底燒瓶中分別加入3.202 3 g(10 mmol)的2,2’-(二三氟甲基)二氨基聯苯、1.661 3 g (10 mmol)的間苯二甲酸、20 mL溶劑N-甲基吡咯烷酮、6 mL 亞磷酸三苯酯和2 mL吡啶，室溫下攪拌溶解后升溫至110 ℃后繼續反應3 ～5 h。待反應體系變得黏稠后結束反應，將聚合物溶液倒入100 mL 乙醇中攪拌沉降，得到白色絮狀聚合物，抽濾并用熱水洗三遍后，將聚合物放置在100 ℃下烘箱中干燥6 h 得到白色聚芳酰胺樣品，計算聚合物產率，進一步分別利用紅外光譜和核磁共振氫譜測試表征所制聚芳酰胺的分子結構。

3 實驗結果與分析討論

逐步聚合是制備高分子聚合物的兩類主要反應方法，不同于鏈式聚合，其反應機理是通過官能團之間的反應逐步形成高分子量的產物，聚合產物分子量隨反應時間逐步增長，因此反應通常需要一定的時間來完成，并具有平衡特征，還伴隨有小分子副產物生成。為了制備得到高分子量的聚合物，通常需要選擇平衡常數較大的縮合反應，通過加入催化劑促進反應正向進行，并消除副產物小分子，使官能團之間的反應達到一個較高的反應程度。聚芳酰胺是一類典型的由逐步聚合制備得到的工程高分子材料，分子結構中含有剛性的苯環和強極性的酰胺結構，賦予該類高分子材料優良的機械力學性能和熱學性能，可作為特種工程塑料、高性能薄膜、特種高分子纖維材料廣泛應用在微電子、汽車、電氣絕緣、特種防護等領域。該類材料主要通過芳香二胺單體和芳香二酸單體聚合得到。為了讓學生進一步學習理解逐步聚合機理，并掌握逐步聚合的實驗操作方法，本實驗選擇可溶性的聚芳酰胺特種高分子的合成制備進行實驗，該類聚合物除具有優良的性能和高的應用價值，實驗原料易得，反應時間較短，便于實驗教學。同時通過該實驗的教學，可以讓學生真正觀察到逐步聚合的反應特征，并掌握相應的實驗操作方法，更好地理解課堂教學知識點。實驗教學中所采用芳香二胺為2,2’-(二三氟甲基) 二氨基聯苯，所采用的芳香二酸為間苯二甲酸，兩種原料單體均為市售商品化易得的原料，具有較低的成本。聚合物制備反應路線如圖1 所示，該反應在聚合機理上屬于氨基和羧基之間的逐步縮合反應，通過這兩種官能團之間的縮合反應逐步得到高分子，實驗中所用的聚合方法為磷酰化縮聚[12]。在該反應方法中，采用N- 甲基吡咯烷酮為溶劑，該溶劑對單體和所制聚芳酰胺產物均具有優良的溶解性能。亞磷酸三苯酯和吡啶為催化劑和脫水劑，促進反應朝正方向進行，以得到相對高分子量的聚合物。整個聚合過程在均相下進行，隨著反應的進行可以清晰地觀察到體系黏度逐步變大，反應4 ～5 h即可得到黏稠的聚合物溶液，結束反應后將聚合物溶液倒入乙醇中分散、沉降，抽濾可以得到絮狀的高分子聚合物，進一步用熱水反復洗滌樣品，真空干燥就可以得到樣品。

圖1 聚芳酰胺的合成路線

分別利用紅外光譜和核磁共振氫譜表征了所制聚芳酰胺樣品的分子結構。圖2 為樣品的紅外光譜圖，在3 400 ～3 100 cm-1處出現了典型的酰胺基團寬吸收峰，在1 130 cm-1處出現了典型的-CF3吸收峰。圖3 為所制樣品的核磁共振氫譜圖，對所有質子進行了歸屬，其中化學位移10.87 處的吸收峰歸屬于7 號位上氫原子，由于酰胺基團的強吸電子產生的屏蔽作用，使得該氫原子出現在低場高化學位移處。芳香二胺結構單元中的氫原子吸收峰分別出現在8.39、8.17 和7.44 處，靠近三氟甲基1 號位上的氫原子由于三氟甲基強吸電子產生的屏蔽效應，化學位移比2 和3 號位要大。芳香二酸結構單元中的氫原子吸收峰分別出現在8.64、8.25 和7.79 處。紅外和核磁測試結果證實了實驗所制聚合物的化學結構式與所設計的聚芳酰胺完全一致，如圖2、圖3 所示經稱量計算該縮聚反應的產率在95%以上。

圖2 聚芳酰胺紅外圖譜

圖3 聚芳酰胺核磁共振氫譜

4 教學體會與人才培養建議

逐步聚合是高分子化學課程中的重點章節內容，在課堂教學中詳細地講解了逐步聚合的反應原理和特征：該類聚合主要是通過官能團之間的縮合反應逐步得到聚合物，分子量隨反應時間逐步增加，并具有平衡特征；聚合物的分子量可以通過不同官能團加料摩爾比等方式有效控制。通過本實驗的操作和學習，不僅可以讓學生掌握高分子聚合的一些基本實驗技能，還可以與課堂理論學習結合起來，幫助學生更好地理解和掌握逐步聚合的反應原理和實驗現象。例如，反應中所用到二胺和二酸單體的結構和官能團的種類可以幫助學生進一步理解到酰胺化縮聚反應的原理。在單體稱量加料中要求學生盡可能做到精準，可以更好保證單體官能團的等摩爾加料，從而幫助學生更好地理解逐步聚合分子量與官能團摩爾比之間的關系。同時，實驗過程中加入的催化劑和脫水劑，促進酰胺化反應朝正方向進行，以得到較高分子量的聚合物，可以幫助學生理解逐步聚合的平衡特征和如何加快反應的進行。在實驗過程中通過觀察聚合體系黏度的變化，進一步掌握縮聚聚合的實驗現象，理解逐步聚合過程中分子量隨時間逐步增加的變化特征。此外，通過對所制聚芳酰胺化學結構的測試表征，可以讓學生熟悉紅外和核磁測試儀器和原理，從而在實驗中掌握高分子材料結構表征的常用方法。因此，在高分子化學的教學過程中合理設計和選擇實驗課程，對學生進一步深入理解和掌握課堂理論知識點具有重要的幫助，兩者可以有效地結合，可以更好地提高教學效果，同時也能激發學生探索高分子科學實驗的興趣和提高實驗操作技能。

目前對高分子化學實驗的教學流程，大部分高校主要采用的流程模式包括：在開展實驗課前，提前讓學生做好實驗課預習；指導教師講解知識原理和實驗操作方法，學生開始搭建實驗裝置和開展實驗；實驗中觀察實驗現象、做好實驗記錄并與指導教師互動交流學習；實驗結束后進一步分析實驗現象和結果并完成實驗報告等流程。在這個教學流程和培養模式中，指導教師起著重要的作用，要求教師不僅要有扎實的理論知識，還要能提前預判實驗過程中出現的一些問題和現象，并能及時指導學生解決問題，完成整個實驗過程的操作以及實驗結果的分析等。

5 結語

高分子化學實驗課的合理設計和選擇對學好高分子化學知識點具有重要的意義，同時也是培養高分子材料科技人才的關鍵實踐課程環節，通過教師與學生在實驗過程中面對面的實驗指導和互動交流，可以有效培養學生實驗觀察分析能力、動手操作能力、實驗問題應變解決能力、合作協調能力等。與此同時，在實驗教學模式和方法上，還需要進一步與時俱進，做一些必要的改革和補充，以適應新時代工科人才培養的要求。如可以引入虛擬仿真、“互聯網+”等輔助軟件和信息網絡技術，通過虛擬仿真模擬，積極開展“互聯網+ 實驗操作和實驗結果處理”等實驗課程輔助教學，從而進一步提高學生的學習積極性和高分子化學實驗教學效果。