燒結硬化行為對雙陶瓷層熱障涂層服役壽命的影響

牟 飛，徐 彤，李廣榮，楊冠軍，朱昌發，趙 鼎，王國強，王鉞淞

(1.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2.中國航天西安航空發動機有限公司，陜西 西安 710065)(3.火箭軍裝備部駐西安地區第二軍事代表室，陜西 西安 710065)

1 前 言

隨著航空發動機不斷朝著高推重比、高效率的方向發展，對其渦輪前溫度要求越來越高。目前，推重比為10的航空發動機渦輪前溫度已達1700 ℃，后續還將不斷攀升。相比之下，當前航空領域應用廣泛的高溫鎳基合金材料的承溫極限僅約為1100 ℃左右[1]。通過在燃燒室、加熱筒等熱端部件上沉積熱障涂層(thermal barrier coatings，TBCs)，可以阻隔部分熱量，助力金屬基體在嚴苛的高溫環境下安全服役。自20世紀60年代首次應用以來，TBCs技術越來越受到重視，尤其是在航空發動機領域，被譽為先進航空發動機渦輪葉片的三大核心技術之一[2]。據報道，厚度為100～500 μm的TBCs可降低基體表面溫度50～300 ℃，減少約20%的燃油消耗[3]。常見的TBCs由隔熱陶瓷層(top coat，TC)、兼具抗氧化和緩解陶瓷層與基體之間熱失配作用的粘結層(bond coat，BC)、粘結層高溫氧化產生的熱生長氧化物(thermally grown oxide，TGO)以及高溫鎳基或鈷基合金基體4部分組成[4，5]。其中表面陶瓷層對熱障涂層的隔熱能力起著至關重要的作用，需要同時滿足高熔點、結構穩定、低熱導率、與基體熱膨脹系數相匹配等要求[6，7]。高隔熱和長壽命是陶瓷層主要的功能和服役需求。

典型的陶瓷層材料是質量分數為6%～8%的氧化釔部分穩定的氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)。在高溫下YSZ會發生非穩定四方T′相向立方C相和四方T相的轉變，在隨后的冷卻過程中，T相又進一步轉變為單斜M相，轉變過程伴隨3%～5%的體積膨脹[8]，相變導致的體積變化是誘發YSZ涂層剝落失效的主因之一[9-11]。眾多研究表明，YSZ發生上述相變的溫度約為1200 ℃[12-14]，這制約了YSZ在更高溫下的應用。為此，迫切需要開發耐高溫、性能良好的陶瓷層材料。鋯酸釓(Gd2Zr2O7，GZO)是近年來一種新興的TBCs陶瓷層材料，其熱導率明顯低于YSZ(二者在1000 ℃下的熱導率分別為1.1和1.9 W·m-1·K-1)[14-16]。更重要的是，GZO在高溫下具有良好的相結構穩定性，可有效減少相變應力對涂層壽命的影響，被認為是未來TBCs的一種非常有潛力的材料。除陶瓷層材料外，制備工藝也與陶瓷層的隔熱能力密切相關，大氣等離子噴涂(atmospheric plasma spraying，APS)是制備TBCs陶瓷層的常用方法。APS經濟高效，所制備的陶瓷層呈現出獨特的層狀堆疊結構。這種層狀結構內適量的孔隙有效提升了TBCs的隔熱能力。

然而，因為陶瓷層直接暴露于高溫環境中，不可避免地會發生燒結，引發陶瓷層內的孔隙愈合、涂層硬化、熱導率升高、裂紋萌生等問題[17-22]。涂層燒結過程中，一方面孔隙愈合降低了涂層的隔熱能力，另一方面，模量的增加降低了涂層的應變容限，直接影響服役壽命。因此，有必要開展新型GZO涂層在燒結過程中的結構演變規律研究，為長壽命TBCs的設計制備奠定基礎。

本研究用APS制備了YSZ+GZO-TBCs，從其微觀本征結構出發，重點研究了YSZ+GZO在高溫熱暴露環境服役下的結構演變規律和主導性能退化的因素，分析GZO結構變化對熱循環壽命的影響規律。

2 實 驗

2.1 涂層制備與處理

選擇商用團聚球型GZO粉末(20～80 μm，益陽)制備TBCs陶瓷層，粉末SEM照片如圖1。采用實驗室等離子噴涂設備(GP-80，80 kW級，九江)制備GZO自由涂層以及用于熱循環的單層GZO、雙層YSZ+GZO TBCs試樣。

圖1 鋯酸釓(GZO)粉末形貌SEM照片：(a)截面，(b)表面

選用304不銹鋼試樣片作為基體，噴涂前對基體表面噴砂使其粗糙化，以增加涂層與基體的結合強度，用APS在基體表面沉積厚度為300～500 μm的GZO涂層后用鹽酸浸泡去除基體[23]，得到自由態的GZO陶瓷涂層，噴涂參數見表1。

表1 大氣等離子噴涂(APS)噴涂陶瓷層工藝參數

選用尺寸為Φ25.4 mm×5 mm的高溫鎳基合金(DZ411)圓片為基體，用超音速火焰噴涂制備厚度為100～150 μm的MCrAlY (Amdry 997，Oerlikon Metco)粘結層，噴涂參數見表2。噴涂結束后，對粘結層進行預氧化處理[24]，之后用APS繼續沉積制備厚度為300 μm的單層GZO(single ceramic layer，記為SCL)，以及外層為GZO、內層采用YSZ過渡的雙層400 μm YSZ+100 μm GZO涂層(double ceramic layer，記為DCL)，根據作者課題組前期對涂層材料、厚度與隔熱能力的相關研究[25，26]，這2種TBCs具有一致的隔熱效果。APS噴涂GZO和YSZ的參數見表1。

表2 超音速火焰噴涂制備粘結層工藝參數

2.2 涂層熱暴露處理和熱循環試驗

為獲取涂層在服役過程中的結構性能演變規律，本研究對GZO自由涂層進行高溫熱暴露來研究涂層高溫下的結構性能演變。GZO在室溫至1530 ℃有很好的相穩定性[27]，本實驗選擇1450 ℃作為熱暴露溫度。同時，為了研究GZO涂層燒結規律與溫度的相關性，增加了1250 ℃熱暴露溫度作為對比試驗。為了研究不同熱暴露時間對GZO涂層結構及性能的影響，分別設計了1，2，5，10，20，50，100 h的熱暴露時間。熱暴露處理具體流程如下：選擇合適數量的GZO自由涂層試樣，分別放入潔凈的樣品舟并置于恒溫加熱電爐中，設置好加熱、保溫、降溫的程序后啟動加熱爐，待試樣熱暴露結束且溫度降至室溫后，進行鑲樣、磨樣、拋光處理，留待后續進行結構表征。

為了表征實驗制備的TBCs的熱循環壽命，將帶粘結層的熱循環試樣在1050 ℃的加熱爐中保溫50 min，取出后在清水中冷卻1 min，記為一次熱循環，反復操作直至發生大面積的涂層剝落(本研究中剝落面積>20%視為涂層失效)，所得的熱循環次數記為涂層的熱循環壽命。

2.3 涂層結構表征

對未拋光處理的GZO自由涂層斷面和表面，采用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN MIRA 3，Czech Republic)準原位觀察同一目標位置在高溫熱暴露中的縱向截面和表面結構演變規律，操作方法詳見作者課題組其他文獻[28]。對拋光的涂層斷面，在2000×的放大倍數下選取10張涂層的截面背散射電子成像照片，統計其中的孔隙面積占比，得到不同熱暴露時間處理后的涂層孔隙率變化情況。采用X射線衍射(XRD，Bruker，D8Advance，Germany)表征涂層熱循環前后的相結構。

2.4 涂層性能測試

用金剛石棱形四棱錐壓頭的顯微維氏硬度計(Buehler Micromet 5104，USA)分別表征GZO涂層噴涂態以及熱暴露處理10和100 h后的硬度。載荷選用300 gf，保載時間為30 s。圖2為GZO涂層上的壓痕形貌照片。

圖2 硬度測量GZO涂層斷面的壓痕OM照片

3 結果與討論

3.1 涂層熱循環壽命

圖3和圖4分別為單層GZO涂層(SCL)和YSZ+GZO雙陶瓷涂層(DCL)的熱循環壽命結果及失效前后形貌照片，其中單陶瓷涂層壽命僅僅為平均15次，雙陶瓷涂層的壽命則提高了約12倍，為平均197次，該結果與相關報道相一致[29，30]。剝落后的區域均是暗黑色抗氧化粘結層。

圖3 單層GZO涂層(SCL)和YSZ+GZO雙陶瓷涂層(DCL)在1050 ℃條件下的熱循環壽命

圖4 實驗制備的SCL和DCL這2種涂層在熱循環前后的宏觀形貌照片：(a)噴涂態SCL，(b)噴涂態DCL，(c)失效SCL，(d)失效DCL

隔熱能力和服役壽命是TBCs最重要的2個性能指標，GZO的熱導率比YSZ低，所以其隔熱能力更加優異；GZO的彈性模量(118 GPa)低于YSZ(205 GPa)，且其斷裂韌性較差[31]。與單陶瓷涂層相比，同等隔熱能力下的雙陶瓷涂層因為高斷裂韌性材料YSZ的增韌效果，涂層的抗開裂能力大幅提升，因此熱循環壽命更好。

3.2 涂層相結構的變化

圖5給出了噴涂態和失效SCL和DCL表面的XRD圖譜。由相圖可知，GZO材料在平衡凝固下，會發生缺陷螢石(F相)向燒綠石(P相)結構的轉變，但在涂層制備過程中，由于過冷度極大，熔融粒子會直接由氣相形成固相，導致原子擴散不足，因此涂層仍然是亞穩的缺陷螢石(F相)結構[32，33]。對噴涂態的涂層，(111)、(331)等特征峰符合標準卡片#80-0471的Gd2Zr2O7信息[34，35]。

圖5 熱循環前后GZO涂層的相結構特征

經熱循環處理至失效后，衍射峰的2θ未發生改變，相結構主體仍為F相，但在2θ≈33.6°和43.4°處出現了Cr2O3和Al2O3相(對應的JCPDS卡片為#85-0869、#81-2266)，這說明在本實驗進行的熱循環處理過程中，涂層頂部的GZO始終處于F相穩定狀態，但熱循環產生的縱向裂紋、脫落涂層，使得粘接層處的Cr2O3、Al2O3被探測到[36]。

3.3 高溫表觀結構與性能的變化

圖6給出了GZO自由涂層在1250和1450 ℃不同時間熱暴露下的截面背散射電子成像照片，其中較為亮白色的部分為涂層，暗黑色部分為滲入涂層孔隙后固化的鑲樣膠，代表涂層的孔隙部分。可以看出，隨著熱暴露時間的延長，涂層變得更加致密；相同暴露時間下，熱暴露溫度較高的涂層致密化現象更顯著。

圖6 熱暴露下GZO涂層拋光截面形貌演變SEM照片

圖7給出了1250和1450 ℃這2種溫度下不同熱暴露時間處理后的GZO自由涂層的孔隙率變化規律。燒結會導致GZO涂層中孔隙愈合，孔隙率下降，而且在熱暴露初期下降快，后期下降慢。其它條件相同的情況下，熱暴露溫度越高，孔隙率下降幅度越大。在熱暴露處理前涂層的孔隙率約為19.1%。在1250 ℃熱暴露10 h后涂層孔隙率下降至14.5%(下降了23.3%)；在10～50 h，下降至10.6%(下降了27.2%)；之后孔隙率穩定在10.4%左右。在1450 ℃熱暴露10 h孔隙率下降至約9.5%(下降了50.2%)；在10～50 h，下降至8.1%(下降了14.4%)；之后孔隙率穩定在7.9%左右。

圖7 GZO涂層孔隙率隨熱暴露時間變化規律

上述現象符合之前學者關于等離子噴涂TBCs的燒結過程研究結果：燒結初期持續時間較短，涂層拓撲結構演化顯著，主要特征為片層間燒結頸形成和微裂紋部分愈合[27，37]；燒結中后期持續時間較長，主要特征為陶瓷層中的孔洞體積縮小、分布均勻化、形態球狀化[38]。此外，1450 ℃的孔隙率下降程度比1250 ℃要大，說明燒結溫度越高，燒結現象越明顯。

涂層的硬度變化規律如圖8所示。從橫向對比來看，GZO涂層燒結前的初始硬度為617.6HV0.3，1250 ℃經過10 h的熱暴露處理后硬度達到743.3HV0.3，上升了20.4%；100 h后達到1105.3HV0.3，上升了48.7%；1450 ℃經過10 h后硬度達到884.6HV0.3，上升了43.23%；100 h后上升到1381.9HV0.3，上升了56.22%。從縱向對比來看，1450 ℃試樣的硬度均比相同熱暴露時間的1250 ℃的試樣高。這是由于涂層高溫燒結會導致孔隙不斷趨于愈合，而且溫度越高孔隙愈合越快。孔隙不斷愈合的結果是涂層內部致密度提高，抵抗外來壓力的能力提升，即在宏觀尺度上表現出硬度數值變大。

圖8 不同熱暴露溫度測試條件下GZO涂層硬度變化規律

3.4 高溫微觀結構變化機制

在APS過程中，噴涂粉末在等離子焰流中加熱、加速成熔融或半熔融的高溫高速熔滴，熔滴隨后撞擊上基體或已沉積涂層后迅速冷卻鋪展，得到層層堆疊的涂層。由于顆粒的陸續堆疊和部分顆粒的反彈散失，在APS涂層內部難以避免地出現孔隙。通常而言，APS陶瓷涂層內部含有圖9所示的3種獨特孔隙結構[39-43]：① 熔融液滴在基體或涂層表面不完全填充和浸潤而形成的球狀孔隙；② 相鄰的熔融顆粒之間因氣體卷入、片層間冶金結合區橫向開裂、短時接觸等因素而形成的橫向層間孔隙；③ 單個熔融粒子急冷產生較大冷熱收縮應力，加之邊緣效應形成的垂直方向的拓撲分級縱向裂紋，這種裂紋的間距明顯低于橫向的層間孔隙。Li等[44]首次用電鍍銅的方法直觀顯化了等離子噴涂氧化鋁涂層的層狀結構，涂層中存在著球狀孔隙、層間孔隙、垂直裂紋，它們共同構成涂層的多孔結構，并影響著涂層的性能。

圖9 APS GZO涂層中的孔隙結構SEM照片

圖10～12分別為APS GZO涂層內球狀孔隙、較大層間孔隙、較小縱向裂紋這3種孔隙在1250 ℃下不同熱暴露時間的SEM形貌照片。觀察片層微觀斷面形貌可知，噴涂態的涂層片層棱角較清晰，內部晶粒呈柱狀。觀察片層微觀表面形貌可知，噴涂態表面較為光滑平整，在經過熱暴露處理后，片層表面逐漸演變為粗糙凸起狀，如圖13所示。表面起伏引發孔隙對立面接觸增多，片層之間發生橋連，形成燒結頸。對涂層中的球形孔隙而言，隨著熱暴露時間的延長，涂層球狀孔隙尺寸變小，如圖10所示。對2D形貌的層間孔隙和層內裂紋而言，由于寬度范圍較大，因此，其愈合行為受寬度的影響。對具有較大寬度的層間孔隙而言，高溫熱暴露后，孔隙表面的粗糙起伏不足以引起相鄰表面的接觸，如圖11所示。對具有較小寬度的層間孔隙和層內裂紋而言，高溫熱暴露后，孔隙表面的粗糙起伏直接引發了對立面的多點接觸，使得孔隙愈合，如圖12所示。上述規律與作者課題組之前關于APS TBCs的燒結規律研究結果相一致[28，45]。

圖10 GZO涂層中球狀孔隙高溫演變過程

圖11 GZO涂層中較大層間孔隙高溫演變過程

圖12 GZO涂層中較小層間裂紋高溫演變過程

圖13 GZO涂層中表面裂紋高溫演變過程

因等離子噴涂制備工藝特點及高隔熱需求，APS TBCs呈現出片層堆疊且中間含有大量孔隙裂紋的結構特征，其中的層間孔隙多為楔形，層內裂紋則呈橫縱交錯的網絡狀。在噴涂態的涂層中，從微觀尺度上看無論涂層表面還是片層的上下表面，都是較為光滑平緩的，見圖10～13中的初始態照片。在熱暴露過程中，出現的小面化效應、晶界熱蝕溝等[46]推動平滑表面逐漸發生多尺度起伏，且溫度越高，這種推動效果越明顯。長時間熱暴露后在相鄰片層單元的縫隙處出現點狀橋接，使得涂層逐漸致密，孔隙率逐漸下降，硬度則顯著增加。點狀橋接更易發生于片層間距較小的楔形孔隙尖端處和間距較小的孔隙處，如本研究觀察到的較小的層間孔愈合(圖12)。在經歷一定熱暴露時間后(例如，本研究觀測到的10 h)，寬度較小的孔隙和尖端區域已經基本愈合，剩余的孔隙區域具有更寬的寬度(如圖11)，較難通過表面起伏實現多點接觸，因此，進一步的愈合受限且困難，這也就是孔隙率、硬度變化先快后慢的原因[28，47-50]。

TBCs的高溫燒結引發孔隙裂紋愈合、涂層致密硬化，應變容限退化，嚴重制約著涂層的熱循環壽命。在熱循環過程中，冷熱交替產生的熱失配應力作用于陶瓷層，當裂紋尖端能量累積到臨界水平時，開始發生微裂紋的延伸擴展。裂紋尖端能量累積取決于開裂驅動力與陶瓷層抗斷能力之間的競爭，對TBCs而言，某處裂紋的開裂驅動力與距陶瓷層表面的深度和彈性模量成正比。在燒結過程中，涂層致密硬化的同時，彈性模量隨之增大，當在特定的某一位置出現裂紋的開裂驅動力超過其斷裂韌性時，裂紋就會發生擴展，進而引發涂層的剝落失效[51，52]。

4 結 論

本研究用大氣等離子噴涂(APS)制備鋯酸釓(GZO)涂層和YSZ+GZO雙陶瓷涂層，研究熱暴露過程中涂層結構性能的演變，分析結構變化對涂層熱循環壽命的影響規律，為雙層長壽命涂層設計制備奠定基礎。得到的主要結論如下：

(1)同等隔熱能力下的GZO單層、YSZ+GZO雙陶瓷涂層，平均熱循環壽命分別為15次、197次，YSZ+GZO涂層的失效剝落發生于YSZ與粘接層之間。適量引入高斷裂韌性的YSZ材料，能提高涂層的抗開裂能力，在不犧牲涂層隔熱能力的前提下提高涂層壽命，可作為今后高隔熱長壽命熱障涂層(TBCs)的研究方向。

(2)熱循環失效后，因為縱向裂紋的出現及部分區域涂層剝落，在2種涂層中檢測到Al2O3相和Cr2O3相，涂層頂部仍然為螢石相，表明GZO涂層在長時熱循環中不會發生相變。

(3)熱暴露處理使涂層的孔隙率下降、硬度提高，且呈現出前期(約前10 h)變化幅度大、后期平緩、受溫度影響較大的特征。

(4)涂層孔隙多以多點接觸的方式愈合。噴涂態涂層棱角分明，孔隙表面平滑。熱暴露處理后表面起伏引發孔隙對立面接觸增多，片層之間發生橋連，形成燒結頸。層間孔隙、裂紋愈合程度與寬度相關，較大寬度的孔隙粗糙起伏，使得寬度明顯減小；較小寬度的孔隙和裂紋粗糙起伏直接引發了對立面的多點接觸，使得孔隙愈合。總之，熱暴露使得涂層結構不斷趨于致密化，性能不斷趨于塊體化，引發開裂驅動力增大，是涂層失效的主要原因之一。