鈦酸鍶鋇纖維陣列薄膜電容器的構建及其性能

韓 貞 宇, 郝 瑞, 何 宜 珂, 劉 貴 山

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034;2.大連工業大學 遼寧省高校新材料與材料改性重點實驗室, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

目前已知的鐵電高聚物薄膜具有較高的介電損耗,其環境耐受度較低,不適于極端環境(高溫、低溫)下使用[1]。鐵電陶瓷材料具有高介電常數、工作溫度區間寬等特點。陶瓷纖維不同于傳統的陶瓷燒結體,在薄膜電容器方面有著很大的潛力。

鈦酸鋇(BTO)是鈣鈦礦型鐵電陶瓷材料,常溫下介電常數約2 000、可調性高[2],被廣泛應用于電容器、熱敏電阻和新型非易失性存儲器等[3]。鈦酸鍶鋇(BST)既保持了與BTO晶體類似的鈣鈦礦結構,又兼顧BTO的高介電性與鈦酸鍶(ST)的低損耗性的特點。

靜電紡絲工藝可以制備連續的納米纖維,具有裝置簡單、成本低廉、工藝可控等優點。2016年,Maensiri等[4]第一次成功地采用靜電紡絲法制備了直徑160～200 nm的BST納米纖維。Pan等[5]利用BST納米纖維大長徑比的特性,用于表面改性提高了復合材料的儲能密度。Xia等[6]發現BST納米纖維在室溫下具有高濕度敏感性和快速恢復特性。Kurniawan等[7]通過定向收集靜電紡絲BaTiO3和控制工藝條件將薄膜的壓電性能大幅提高。

目前利用靜電紡絲法制備的BST纖維陣列構建薄膜電容器尚未見報道。本研究使用反應復合法和混合復合法制備BST纖維陣列,構建薄膜電容器,測試纖維陣列的介電性能。從纖維陣列微觀結構、形貌和有序性分析兩種方法制備的纖維陣列介電性能的差異。

1 實 驗

1.1 主要原料

乙醇,AR,天津市富宇精細化工有限公司;乙酸,AR,天津市科密歐化學試劑有限公司;乙酸鍶、乙酸鋇、聚乙烯吡咯烷酮,AR,上海麥克林生化科技股份有限公司;鈦酸四丁酯,AR,天津市大茂化學試劑廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 反應復合法

向燒杯中加入乙醇30 mL、乙酸20 mL、鈦酸四丁酯13.6 g,攪拌1 h得到澄清的溶液。向溶液中加入乙酸鍶3.43 g、乙酸鋇6.13 g和適量去離子水攪拌,完全溶解后得到前驅體溶膠,加入PVP 3 g,攪拌1.5 h得到紡絲液進行靜電紡絲,采用滾筒接收復合纖維陣列,經過900 ℃煅燒得到無機纖維陣列。將復合纖維陣列和無機纖維陣列作為介質材料,利用鍍銀氧化鋯陶瓷片作為上下電極構建薄膜電容器。

1.2.2 混合復合法

按照“1.2.1”工藝制備前驅體溶膠,經攪拌老化形成凝膠,再經過干燥、煅燒和球磨處理得到BST粉體。向燒杯中加入乙醇30 mL、乙酸20 mL、BST粉體10 g、PVP 3 g,攪拌1.5 h得到紡絲液進行靜電紡絲,采用滾筒接收復合纖維陣列,經過900 ℃煅燒得到無機纖維陣列。構建薄膜電容器。

1.3 性能表征

利用X射線衍射儀(XRD-7000S)分析材料的物相組成。利用綜合熱分析儀(HCT-4)進行熱重-差熱分析,并利用紅外光譜儀(Spectrum two)進行化學組成分析。利用場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)觀察纖維陣列的微觀形貌。利用自動元件分析儀(TH2829C)測試纖維陣列薄膜電容器的電容(Cp)、損耗因子(D),纖維陣列的介電常數和損耗角(δ)正切值如式(1)、(2)所示。

(1)

tanδ=D

(2)

式中:Cp為薄膜電容器電容,pF;d為電容器介質厚度,cm;S為兩電極正對面面積,cm2。

2 結果與討論

2.1 纖維陣列制備工藝及結構

由復合纖維陣列TG-DTA曲線(圖1)可知,在73 ℃有一個明顯的吸熱峰,為乙醇、乙酸、水的揮發。反應復合法的復合纖維陣列失重為10.58%,混合復合法的復合纖維陣列失重為5.06%,說明反應復合法中有機物占比高。反應復合法的復合纖維陣列在554 ℃處存在一個放熱峰,為鈦酸四丁酯分解并與Sr2+、Ba2+反應生成BST晶體,并產生10.92%的失重。混合復合法因紡絲前驅體中直接加入的是BST顆粒,故在此溫度下不再發生BST的合成反應。反應復合法的總失重率為52.86%,混合復合法總失重率為31.24%,說明混合復合法的無機纖維陣列產率高,這從兩種纖維陣列制備方法的紅外光譜(圖2)中的545 cm-1位置的Ti—O伸縮振動峰的強弱也得到證明。根據本課題組王保軒[8]的研究成果可知,最佳煅燒溫度為900 ℃,此時晶體生長為最佳。

(a) 反應復合法

(a) 反應復合法

由纖維陣列的SEM圖(圖3)分析可知,通過靜電紡絲制備出了高取向度的復合纖維陣列,經900 ℃煅燒后得到無機纖維陣列。反應復合法的無機纖維陣列(圖3(b))保持了復合纖維陣列(圖3(a))的有序性。混合復合法的無機纖維陣列(圖3(d))保持了復合纖維陣列(圖3(c))的分布趨勢,BST晶體顆粒堆積更密集,但纖維狀形態變差,說明混合復合法制備的纖維是通過紡絲液中的黏結劑PVP的物理黏結形成了纖維陣列形態,在煅燒過程中,隨著黏結劑的分解揮發,顆粒連接變得松散,有序性變差。反應復合法的無機纖維陣列是通過化合形成的纖維形態,結合力更強,形成了有序的纖維陣列結構。

圖3 纖維陣列的SEM圖

由纖維陣列的XRD譜圖(圖4)可見,兩種方法制備的無機纖維陣列產生了7個衍射峰,2θ分別為22.3°、31.9°、39.3°、45.7°、51.5°、56.8°和66.7°,對應(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面,與BST標準卡片(PDF#890274)峰的位置對應,說明兩種方法都可制備出較純凈的無機纖維陣列,但混合復合法的無機纖維陣列的衍射峰強度更強、結晶度更高。

圖4 纖維陣列的XRD譜圖

EDS能譜分析見表1。兩種制備方法制得的無機纖維陣列Ba和Sr的原子比非常接近6∶4。考慮儀器誤差的影響,可以認為Ba與Sr的原子比為6∶4,即為Ba0.6Sr0.4TiO3無機纖維陣列。

表1 無機纖維陣列中各元素占比

2.2 介電性能分析

由纖維陣列介電常數頻譜(圖5)可知,兩種方法制備的復合纖維陣列經900 ℃煅燒后得到的無機纖維陣列介電常數明顯提高。由纖維陣列介電損耗頻譜(圖6)可知,在低頻下無機纖維陣列的介電損耗高于復合纖維陣列,在電場頻率達到1 MHz時,其介電損耗低于復合纖維陣列。混合復合法制備的無機纖維陣列的介電常數和介電損耗都相對較大,這是由于混合復合法制備的纖維陣列中BST結晶度較高,貢獻了更高的介電常數,但纖維陣列有序性變差,介電損耗加大。

圖5 纖維陣列的介電常數

圖6 纖維陣列的介電損耗

3 結 論

經900 ℃煅燒,采用反應復合法和混合復合法制備BST無機纖維陣列,無機纖維陣列的介電常數遠高于復合纖維陣列,最大可提高388%,介電損耗在電場頻率接近1 MHz低于復合纖維陣列。反應復合法可制備出高有序性的BST無機纖維陣列,而混合復合法所制備的BST無機纖維陣列結晶度高、產率大,但有序性變差,纖維陣列排列松散,其介電常數提高了15%,介電損耗也因纖維有序性變差而增大。通過工藝因素的調控,制備高結晶度、高有序性的BST無機纖維陣列可有效提高介電性能。