銅冶煉硫氫化鈉處理含砷廢酸的生產實踐

王文奇，陸 佳，劉 鑌

（浙江江銅富冶和鼎銅業有限公司，浙江 杭州 310000）

0 引言

銅冶煉煙氣制酸工藝中凈化系統會產生大量的廢酸，其中含有可溶的砷、氟等雜質元素，以及銅、鉛和鋅等重金屬離子。廢酸中砷以砷酸和亞砷酸形式存在，其質量濃度最高時可達幾千毫克/L。砷的化合物大多都含有劇毒，為了杜絕砷對周圍環境和人體造成傷害，和鼎銅業冶煉廠先采用硫化法除砷，然后采用中和法處理酸性廢水。分廠原本采取硫化鈉固體配成硫化鈉溶液，再將廢酸中的砷以硫化砷的形式沉淀下來，但是，硫化鈉作為除砷藥劑存在成本高、使用過程自動化程度低等缺點。隨著企業規模的擴大，這種缺點被放大。因此，使用質量分數約30%的液體NaHS替代質量分數約55%的固體Na2S。本文根據現場除砷效果，藥劑成本和生產現場情況，對兩種除砷藥劑進行對比分析。

1 工藝原理

廢酸除砷使用的是硫化法，實際原理是通過S2-和H2SO4反應，生成H2S 氣體，H2S 溶于水并電離后產生的S2-與HAsO2反應，生成難溶于水的As2S3，以此脫除廢酸中的砷。反應方程式如下：

由化學反應方程式可以看出，實際與砷進行反應的都是S2-。因此，NaHS 與Na2S 兩者與廢酸反應的原理一致[1]。通過計算可以得出，理想狀態下處理相同單位立方米的廢酸，使用純NaHS 的質量要比使用純Na2S 節約28.2%，還可以降低后續廢水中的鈉離子含量。

2 工藝流程

將來自硫酸凈化系統的廢酸，用廢酸原液泵送至一級硫化槽，硫化反應槽中在酸性條件下來自高位槽的NaHS 溶液與廢酸進行反應，生成As2S3沉淀，再通過溜槽由上部流入一級濃密機沉降，上層清液流至一級濾液槽，下層底流渣通過底流泵送至板框壓濾機進行壓渣，壓渣后的濾餅進行烘干處理。一級濾液槽內廢酸再送至二級硫化槽進行二次反應，通過溜槽由上部流入二級濃密機沉降，上層清液流至硫化后液池再送至廢水工序使用石灰—硫酸亞鐵中和法進行處理，下層底流渣送去壓渣。硫化法處理完后廢酸中的砷質量濃度降至30 mg/L 以下，再經過后續石灰—硫酸亞鐵中和法處理，廢水中的砷質量濃度降至0.2 mg/L 以下。

圖1 廢酸處理工藝流程圖

NaHS 溶液的添加量根據兩個硫化反應槽出口的氧化還原電位ORP 值進行自動控制，而氧化還原電位的最佳毫伏設定值是用NaHS 溶液滴定兩級硫化反應槽出口液，根據滴定情況調節ORP 計的毫伏設定值，滴定結果做到一級濾液滴定有渣，二級濾液滴定無渣，才能保證廢酸硫化處理效果。反應過程中，部分逸出來的H2S 氣體通過各個槽體頂部的負壓管，由除害風機送至除害塔，然后使用NaOH 溶液進行噴淋吸收，達到環保要求后排放[2-4]。

3 NaHS 和Na2S 生產實踐對比

3.1 對比方案

和鼎銅業冶煉廠的制酸分廠擁有一套廢酸處理系統。從2022 年下半年開始使用液體NaHS 替代固體Na2S 作為除砷藥劑處理廢酸。對2022 年NaHS 硫化法和Na2S 硫化法處理完后廢酸中的砷含量進行統計，對其中6 天詳細分析化驗數據進行對比分析，如表1 所示。

表1 NaHS 和Na2S 除砷相關數據統計

3.2 除砷效果對比

對比表1 內的數據可知，使用液體NaHS 和固體Na2S 作為除砷藥劑處理廢酸，處理后廢酸的砷質量濃度均遠低于30 mg/L，且除砷率均達99.9%以上。后續再經過石灰—硫酸亞鐵中和法處理的廢水，砷質量濃度均降至0.2 mg/L 以下，廢水均達標排放。從除砷效果來看，液體NaHS 和固體Na2S 兩種藥劑均可滿足除砷要求和廢水排放要求。

3.3 藥劑成本對比

對使用硫化法處理單位立方米廢酸的除砷藥劑成本費用進行對比。通過計算可知，使用30%液體NaHS 費用比使用55%固體Na2S 費用節約41.2%。以2022 年下半年為例，使用質量分數為30%的液體NaHS，需要534.8 t，單價為2 100 元/t，半年需花費112.308 萬元。如果使用質量分數為55%的固體Na2S，需要406.4 t，單價為4 700 元/t，半年需花費190.995萬元。僅2022 年下半年，除砷藥劑成本費用就節約了78.69 萬元。因此，使用液體NaHS 可以有效降低廢酸的處理成本。

3.4 生產現場情況對比

廢酸工序原先使用固體Na2S 時，需要人工將固體Na2S 搬運至溶解槽加水溶解，再通過泵送至高位槽。在室溫下，Na2S 溶液容易結晶析出，會導致結晶堵塞Na2S 輸送管，需工人拆卸疏通，因此，通入高溫蒸氣維持溶解槽溫度在45～60 ℃之間來預防。但是，使用液體NaHS 時，工人只需要開關泵輸送至高位槽，不需要蒸氣維持溫度，正常室溫也不會析出，不但減輕了工人的勞動強度，還節約了蒸氣使用量，降低了維修成本。

4 結論

經過半年時間的生產實踐，使用液體NaHS 替代固體Na2S 作為除砷藥劑處理廢酸，在保證除砷效果和廢水達標排放的情況下，還具有節約藥劑成本費用、減輕工人勞動強度等優點。因此，和鼎銅業使用的液體NaHS 是目前保證除砷效果前提下的高性價比藥劑，在制酸分廠廢酸工段實現了降本增效。