基于KR 脫硫的低硫高爐鐵水生產超低硫鋼的脫硫效率研究

張朝陽

（河北天柱鋼鐵集團有限公司，河北 唐山 063300）

0 引言

鋼制品中硫元素含量將直接影響結構的耐腐蝕性、疲勞特性、焊接性能、韌性和塑性，需要控制其含量，并采取KR 脫硫技術予以脫除。脫硫過程中，將石灰粉作為脫硫劑，其能夠與擴散至表面的硫接觸，發生化學反應，并在反應界面位置實現脫硫生成物擴散。以上反應過程中脫硫所發生的化學反應歸屬于熱力學范疇，擴散過程歸屬于動力學范疇，因此，分析脫硫速度的影響因素可從這兩個方面著手。

1 基于KR 脫硫的影響低硫高爐鐵水生產超低硫鋼脫硫效率的熱力學分析

基于KR 脫硫的影響低硫高爐鐵水生產超低硫鋼脫硫反應化學方程式為：（CaO）+[S]=（CaS）+[O]，4（CaO）+2[S]+[Si]=2（CaS）+（Ca2SiO4）。

1.1 溫度

加入石灰粉后，硫元素將以CaS 形式存在于脫硫反應器中，而因CaS 與不同濃度氧氣和CaSO4反應所產生的標準吉布斯自由能ΔGθ與溫度環境相關，因此，要分析不同溫度范圍內的能量變化情況。經分析，在反應器的溫度處于1 000～1 800 K 范圍時，ΔGθ＜0，反應自發進行，且在溫度升高時，CaS 與O2反應速度加快，此時的產物基本為SO2，說明在高溫環境下，硫脫除的速度加快[1]。同時，分別對溫度在950 ℃和1 100 ℃下的反應物進行檢測。發現在950 ℃下，CaSO4和CaS 的峰值較強，說明此時的氧化產物多為CaSO4；在1 100 ℃下，CaSO4的峰值接近于0，說明此時的氧化產物均為SO2[2]。

為進一步驗證溫度與脫硫效率間的關系，分析在溫度處于1 000～1 400 ℃下的Ca-S-O 優勢區圖，發現當溫度不斷升高時，CaSO4的穩定區隨時間逐漸縮小，CaO 的穩定區隨時間逐漸擴大，說明在氧氣分壓狀態一致的條件下，CaS 的氧化受溫度影響，且高溫利于生成SO2和CaO。由此指導實際脫硫處理作業中應將溫度提升至1 000 ℃以上，從而保證脫硫效率。

1.2 成分

在KR 脫硫渣中除CaS 外，主要為Al2O3和SiO2。為分析Al2O3含量對脫硫反應的影響，設計SiO2含量一定、Al2O3含量不同的對比試驗（溫度為1 100 ℃、Ar-20%O2，20%為O2體積分數）。分析結果表明，在試驗條件下，當Al2O3所占質量比越大，脫硫率越大，說明Al2O3可促進反應進行。按照類似對比試驗條件設計分析SiO2含量對脫硫效率影響的試驗，結果表明，SiO2所占質量比越大，脫硫率越低，說明SiO2不利于反應進行。

1.3 氣氛

在不同反應氣氛下，KR 脫硫反應進行方向和速率存在差異，為分析具體差異，設計以下試驗：

1）按照反應溫度為1 100 ℃、pO2=0.20 atm 的試驗環境開展不同SO2氣氛濃度的脫硫試驗[3]。經試驗，發現當SO2氣氛濃度升高時，CaS 氧化產物基本為CaSO4，此時反應器中的固固反應發生，CaSO4與鄰近的CaS顆粒發生反應，生成SO2和CaO 顆粒的量較少。

2）按照反應溫度為1 100 ℃、pO2=0.20 atm 的試驗環境開展不同水蒸氣氣氛濃度的脫硫試驗。經試驗，發現當水蒸氣含量從0 逐漸增加的過程中，所生成的CaSO4量逐漸增加，最終w（CaSO4）達到53.1%，說明水蒸氣含量與脫硫效率間呈現正相關關系，可通過在反應中通入水蒸氣的方式提高反應速率。

3）按照pO2=0.20 atm 的試驗環境設計CaS 在800～950 ℃下的氧化反應試驗，分析整個氧化過程中氧化性氣氛與還原性氣氛對脫硫效率的影響。經試驗，發現在氧化性氣氛下，脫硫率僅為還原性氣氛的1/2，說明還原性氣氛下，更容易促成O2與CaS 間的反應。而在氧化性氣氛下，因O2與C 的親和力更強，將會出現O2與C 優先反應的結果，不利于提升脫硫效率。

2 基于KR 脫硫的影響低硫高爐鐵水生產超低硫鋼脫硫效率的動力學分析

現階段，低硫高爐鐵水生產超低硫鋼中的KR 脫硫渣可分為固態和液態兩種形式，需分別討論。

2.1 氣固反應角度

當為氣固反應形式時，硫氧化過程所生成的產物較為復雜，擴散體系動力學變化也隨之更為復雜。通過建立CaS+O2=CaO+SO2的動力學模型，將脫硫過程簡化為以下幾個運動環節：O2的外擴散過程；O2的內擴散過程；氣固界面反應；SO2的內擴散過程；SO2的外擴散過程。形成的動力學模型[4]如圖1 所示。

圖1 脫硫反應的動力學模型

基于以上模型展開分析：若氣體擴散過程具備穩定特征，v1、v2、v3、v4、v5分別表示O2的外擴散速率、O2的內擴散速率、氣固界面反應速率、SO2的內擴散速率、SO2的外擴散速率。當v1=v2=v3=v4=v5，SO2的生成量降低。反應初期氣相邊界層的控制因子為O2，而當反應逐漸深入，O2在體系中的含量降低，界面處的反應速率變快，進入到反應后期，所形成的內擴散層厚度逐漸加大，增大了O2的內擴散阻力，此時O2的內擴散運動行為控制反應體系[5]。

2.2 氣液反應角度

鐵水脫硫速率的計算公式為：

式中：w[S]為鋼液中硫的質量分數；t 為粉料CaO 在鐵水中的逗留時間；δ 為邊界層厚度；DS為硫在鐵水中的擴散系數；ρ1為鐵水的密度；ρ2為粉料的密度；r 為粉料顆粒的平均半徑；B 為單位時間每噸鐵水粉料的投加量。鐵水脫硫速率也可表示為：

式中：KR為反應層的表觀速度常數；V3為CaS 的摩爾體積；CS為CaS 中硫的摩爾分數。

結合公式可以看出，限制脫硫反應擴散行為的因素包括邊界層厚度、擴散系數和熔渣半徑。因此，可通過調節以上參數，實現高效脫硫。

3 實踐應用

以某鋼廠為實踐背景，通過配置KR 脫硫裝置，處理鐵水中的含硫物質。結合生產實踐數據，對不同鐵水條件下的脫硫速率進行分析。

1）鐵水中各物質含硫量與脫硫率呈現正向關關系。實際生產中，初始w（S）為0.03%，單位脫硫劑可脫除6.5 kg 的含硫物質，且每脫除質量分數為0.001%的硫，脫硫劑消耗0.38 kg/t 鐵水；當初始w（S）為0.05%時，單位脫硫劑可脫除9.7 kg 的含硫物質，且每脫除質量分數為0.001%的硫，脫硫劑消耗0.25 kg/t 鐵水，說明初始硫含量越高，所需要的單位脫硫劑總量越低，即脫硫率越高。

2）鐵水中初始硅含量與脫硫率間存在復雜影響關系。將初始w（S）確定為0.03%，當加入其中的硅元素量增加時，脫硫劑消耗增大的同時，硅損也有一定程度增加。結合實踐生產中的數據來看，初始w（Si）為0.2%和0.3%的條件下，脫硫劑平均消耗鐵水的量分別為6.5 kg/t 和7.3 kg/t，硅損分別為0.018%和0.038%。可以看出若w（Si）增加50%，將提高一倍硅損和10%左右的單位脫硫劑消耗量。

3）鐵水溫度與脫硫速率間存在正相關關系。分別記錄在鐵水溫度為1 420 ℃和1 480 ℃條件下的單位脫硫劑平均消耗，發現在初始w（S）為0.03%時，兩種溫度環境下的單位脫硫劑平均消耗分別為7.2 kg 和6.8 kg，說明在溫度增加50 ℃時，單位脫硫劑平均消耗降低0.4 kg，即脫硫速率呈現上升態勢。

由此可見，實際KR 脫硫操作所得到的結果與上文動力學和熱力學分析結果契合，因此可依據動力學和熱力學分析結果調整KR 脫硫參數。

4 結語

從熱力學和動力學角度對KR 脫硫中影響脫硫效率的具體因素進行分析。分析得出，可通過調高反應溫度、營造還原性反應氣氛、降低SiO2含量以及調節氣液邊界層厚度和KR 熔渣半徑的方式達到高效脫硫作業的目標，支持低硫高爐鐵水生產超低硫鋼。