惰性氣體熔融熱導法測定高強鋼筋氮含量的不確定度評定

林生秀，李 娜，田 偉

（陜鋼集團產業創新研究院有限公司，陜西 漢中 723000）

0 引言

釩氮合金的應用越來越廣泛，它的出現大大改善了鋼的性能，并且應用操作簡單，消耗的資源少，從而大大降低了企業的經營生產成本。目前，釩氮合金已被應用到多個方面，尤其是在鋼材冶金領域。高強度鋼筋作為一種高質量、高附加值的鋼種，更應該重視氮的合理利用，以保證它的質量和生產效率。根據CNAS-CL01：2018《測試和標準試驗室工作能力評價標準》、CNAS-CL01-G003《測試不明確度的標準》以及JJF1059.1-2012《測試不明確度評價與說明》，可以精確、迅捷地測定釩氮合金中的氮，這一過程在保證生產效率、提升產品質量等方面發揮著至關重要的作用。通過系統研究和深入調查，以及綜合考慮多方面的影響，來準確地衡量和評估測試的精準性[1-4]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及參數

實驗選用的儀器為美國LECO 公司的ONH836儀器；工作條件為高純氦氣（質量分數＞99.999%）、高純氮氣（質量分數＞99.999%）；電子天平的量程為0.01～120 g，最小分度值為0.000 1 g；石墨坩堝為美國力可公司的內外坩堝。

1.2 標準物質

實驗選用的標準物質為58AFe-ON-178（w（N）=0.021%±0.0007%）

1.3 熱導法測量原理

用氦氣作為載氣，在氦氣中，用石墨坩堝于高溫（如2 200 ℃）熔融試料，氮以分子形態被提取在氦氣流中，與其他氣體提取物分離后，采用熱導法測量。根據熱導池所得電信號經電腦進行數據處理及計算，并輸出分析檢測結果[5]。

1.4 分析方法

通過精確控制，從預先制備好的高強度鋼筋樣品中稱取1.000 g 左右樣品，并將其置于石墨坩堝內，通過高溫（2 200 ℃）脫氧，使之成為熔融狀。隨著燃料揮發，產生的氧氣通過氧化爐，將一氧化碳、氫氧等物質轉變成二氧化碳、水，而后通過裝載于儀器內的試劑，如高氯酸鎂、堿石棉等，將其吸收。樣品中的氮以氮分子形態被提取在氦氣流中，氮氦氣流進入熱導氣體分析儀，通過在指定的時間段內記錄純氣體和混合氣體的熱導率的差異并進行積分，可獲取氮的質量分數。

選用58AFe-ON-178 鋼鐵有證標準物質（美國加聯公司氮的認定值（質量分數）為w0=0.021%±0.0007%）校準儀器。

1.5 熱導法測量流程圖

熱導法測量流程圖如圖1 所示。

圖1 熱導法測量流程圖

2 數學模型

通過使用美國LECO 公司ONH836 儀器，同時基于GB/T20124—2006 的規范，構建的一個數學模型為：

式中：w 為待測樣品中氮元素的質量分數，%；w0為標準物質中氮元素的質量分數，%；mA為待測樣品稱樣量，g；mB為標準物質稱樣量，g；A 為樣品的峰面積，可以通過測量儀器來準確測量；A0為標準物質的峰面積。

3 測量不確定度來源分析

通過對檢測流程及其相關的數理模型的研究可以發現，鋼中氮含量的測定方法存在多種影響因素，其中最大的不確定因素包括：測試數據結果的準確性、測試參照物質選擇的準確性、儀器校準的準確性、儀器分辨率、樣品稱量。

3.1 測量重復性的相對不確定度Urel，1

取已制備好的高強鋼筋樣品9 份，通過9 次的平行測定，可以計算出該高強鋼筋的氮含量，測定結果如表1 所示。

表1 鋼中氮樣的測定結果（n=9）

3.2 標準物質氮含量的相對標準不確定度Urel，2

標準物質的定值是根據10 個實驗室對N 含量進行測定確定出一個標準值[6]。在此次分析中使用的是美國加聯公司58AFe-ON-178 標準物質，其中w（N）的定值范圍在0.021%±0.0007%間，而且根據標樣定值的結果，能夠精確地估算出每個樣品的誤差，從而有效地減小了對結果的影響，并且根據相關的置信因子，能夠使用統計學的方法來估算成本，從而最終獲得最優的結果。因此，通過使用該標準物質引入的標準不確定度=0.000 221%。

w（N）為0.021%，所以相對標準不確定度Urel，2=0.000 221%/0.021%=0.010 5。

3.3 標準物質校準時儀器測量變動性的相對不確定度Urel，3

在本次實驗分析中使用美國加聯公司制造的58AFe-ON-178（w0=0.021%）標準物質作為參考物質，并對曲線進行3 次重復測量和校正，分析結果如表2所示，確保所有的實驗分析結果都符合要求。標準物質校準的變動性與測量重復性采用相同的方法。則根據表2 可得測量標準偏差s=0.000 458%，3 次重復測量時的標準不確定度=0.000 26%，使用該標準物質進行校準儀器后可以計算出其相對不確定度為：Urel，3=u3/0.021%=0.000 26%/0.021%=0.012。

表2 氮含量標樣測定結果（n=3）

3.4 儀器分辨率的相對標準不確定度Urel，4

測量時儀器顯示的最小單位為0.000 01（分辨率δ χ），即δ χ=0.000 01。按照文獻[3]的有關規定，其標準不確定度u4=0.29δ χ=0.000 002 9，對此次分析的樣品中w（N）進行9 次測量，平均值為0.019 4%，則由儀器分辨率引起的相對標準不確定度為Urel，4=0.000 002 9/0.019 4%=0.000 149。

3.5 樣品稱量的相對標準不確定度Urel，5

樣品稱量的不確定度主要由稱量讀數重復性和天平的稱量誤差組成。其中在測量重復性中已經包括了稱量讀數的重復性，所以不再予以評定。該方法只稱量樣品不稱量坩堝，稱量9 次樣品質量如表3 所示，稱量平均值為0.970 2 g，稱量電子天平的最小讀數為0.000 1 g，按矩形分布，標準不確定度=0.000 058 g，由稱量誤差造成的標準不確定度u4=（um2）1/2=（0.000 0582）1/2=0.000 058。

表3 鋼中氮樣的稱量結果（n=9）單位：g

稱取樣品所得的相對標準不確定度Urel，5=u4/0.970 2=0.000 058/0.970 2=0.000 06。

3.6 評定結果

根據各分量的評定將上述幾個不確定度的評定結果匯總后可直觀地看出其影響較大的幾個因素。匯總結果如表4 所示。

表4 量值及不確定度

4 鋼中氮量的不確定度評定

4.1 合成標準不確定度

4.2 擴展不確定度

在95%的置信概率下，其擴展系數設定為k=2時，可以計算出擴展不確定度為U95rel=kUw=2×0.000 33%≈0.000 6%

4.3 不確定度報告

所測高強鋼筋樣中氮的質量分數可表示為：w（N）=0.019 4%±0.000 6%，k=2。

5 結論

1）對情性氣體熔融熱導法測定高強鋼筋中氮含量測定結果為0.019 4%。根據計算出的合成不確定度在95%置信概率下，給出了該高強鋼筋氮質量分數的置信區間為[0.018 8%，0.020 0%]。

2）經過多次的研究可以得出：標準物質的選擇、精密的儀器校驗以及可靠的測量重復性，是決定合成不確定度的關鍵。因此，我們應該采取有效措施，以便獲得更加精確的分析結果，并且進行曲線校驗，以確保實驗數據的可靠性。