超細納米氧化鏑的制備與性能表征

范佳升，黃偉光，王琳麗，張 杰

（1.清遠市嘉禾稀有金屬有限公司，廣東 清遠 511517；2.廣晟有色金屬股份有限公司，廣東 廣州 511400）

0 引言

稀土氧化物在磁性材料、催化材料、儲氫材料、光學玻璃、光導纖維及陶瓷電容等領域有廣泛應用。氧化鏑是一種化合物，化學式是Dy2O3，能吸收水分和二氧化碳，溶于酸和乙醇，相對密度7.81，熔點2 340 ℃±10 ℃，沸點3 900 ℃。氧化鏑具有優異的物理化學性質，可用于制取金屬鏑的原料、玻璃、釹鐵硼永磁體的添加劑，還用于金屬鹵素燈、磁光記憶材料、釔鐵或釔鋁石榴石、原子能工業中，用作核動力反應堆的控制棒[1-3]。

隨著科學技術的發展，納米氧化鏑需求越來越多，當其顆粒尺寸逐漸減小到納米尺寸時，材料的比表面積增大，可產生表面效應、量子尺寸效應、界面效應、透明效應、隧道效應、宏觀量子效應，能大大提高材料的性能和功能，從而使得其在磁、電、光、熱和化學反應方面顯示出更好的優異性，成為特殊功能材料發展的基礎，在許多技術領域中起著越來越重要的獨特作用，如納米氧化鏑摻雜對提升片式多層陶瓷電容器（Multi-Layer Ceramic Capacitor，簡稱MLCC）性能具有重要作用，是不可或缺的重要原料之一；在陶瓷電容器中，納米氧化鏑顆粒能顯著提高產品的性能[4-7]。

目前生產納米氧化鏑的方法有物理法和化學法，其中物理方法包括惰性氣體沉積法、粉碎法、高能球磨法、濺射法、噴霧發，化學方法包括化學氣相沉積法、沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、微乳液法。其中，一般沉淀法制備的納米氧化鏑由于不易洗滌到位，導致灼燒后得到的氧化鏑燒結，不能制得粉狀納米氧化鏑[8-9]。因此，開發一種工藝簡單、成本較低的超細納米氧化鏑制備方法具有重要的應用價值。

1 超細納米氧化鏑的制備工藝

本文研究的超細納米氧化鏑制備工藝控制要點如下：

步驟1：沉淀劑碳酸鹽溶液的制備。在反應器中加入350 g 碳酸氫銨、質量分數為28%的氨水、6%檸檬酸銨混和去離子水500 mL，控制溫度在60 ℃±10 ℃，使用氨水調試溶液的pH 范圍為7～9，混合攪拌0.5 h。

步驟2：硝酸鏑溶液制備。常溫下將氧化鏑加入到硝酸中溶解，制備得到一系列濃度的硝酸鏑溶液。

步驟3：分散劑的制備。取自制的分散劑，加入100 g 去離子水，制備得到一系列濃度的分散劑溶液，攪拌溶清。

步驟4：將步驟3 制備得到的分散劑溶液20 g 加入到步驟1 中的碳酸鹽溶液中，得到混合溶液，控制溫度在60 ℃±10 ℃，混合攪拌1 h。

步驟5：將步驟2 的硝酸鏑溶液100 g 加入到步驟4 混合溶液中，控制鏑與碳酸鹽的物質的量比為1∶（1.5～2.5）。攪拌均勻，加熱反應，在160 ℃反應溫度下反應2 h。

步驟6：將上述步驟5 得到的混合液進行球磨，并過80 目的過濾篩得到均勻的乳濁液/懸浮液。

步驟7：將步驟6 得到的產品重復洗水—離心脫水6 次，再用乙醇洗4 次。

步驟8：將步驟7 的產品進行烘干，在300 ℃下真空烘5 h，烘干后的產品用粉碎機粉碎、過篩。

步驟9：將步驟8 中經過過篩的產品進行灼燒，在大于900 ℃的溫度下灼燒5 h。灼燒階段包括：室溫約400 ℃、升溫速率為20℃/min→400～600 ℃、升溫速率為40 ℃/min→600～1 100 ℃、升溫速率為60℃/min→在最高溫度下保溫240～300 min→煅燒后冷卻，用粉碎機粉碎、過篩得到納米氧化鏑產品。

超細納米氧化鏑的制備工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 產品制備工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 產品XRD 掃描

將制備得到的納米氧化鏑進行XRD 掃描，得到的物像圖如圖2 所示。從圖2 中可以看出，除氧化鏑的特征峰外，無其他雜相，且特征峰窄而尖銳，表明所制備的氧化鏑晶粒發育完整，結晶度高，得到的產品純度較高。

圖2 產品XRD 圖

2.2 硝酸鏑溶液濃度與粒徑的關系

使用不同濃度硝酸鏑溶液（將濃度為0.05、0.10、0.20、0.25、0.50 mol/L 的樣品分別標記為樣品1—樣品5）制備得到的納米氧化鏑產品的粒徑與比表面積情況如表1 所示。

表1 納米氧化鏑產品其粒徑與比表面積

當鏑離子濃度過高時，根據晶體生長理論，在高濃度下不僅形核過程加劇，晶體生長過程也難以得到控制，所得氧化鏑粉體粒徑較大（平均粒徑為100 nm），比表面積小于30 m2/g，因此將硝酸鏑濃度控制在0.05～0.20 mol/L 較為合適。

圖3 為樣品3 的粒徑分布圖，圖4 為樣品3 的電鏡掃描圖，圖5 為樣品4 的電鏡掃描圖。從圖4 和圖5 對比可以看出，樣品3 的粒徑更細，且分散性較好，粒子的孔洞更多，因此比表面積更大，而樣品4 則出現了輕微團聚的現象。

圖3 樣品3 的粒徑分布圖

圖4 樣品3 的電鏡掃描圖

圖5 樣品4 的電鏡掃描圖

2.3 分散劑濃度與粒徑的關系

在制備工藝步驟4 中加入不同濃度的分散劑溶液（將空白樣品標記為樣品6，分散劑濃度為0.01、0.02、0.04、0.05 mol/L 的樣品分別標記為樣品7—樣品10），得到的氧化鏑粉體粒徑和團聚系數結果如表2 所示。

表2 納米氧化鏑產品一次粒徑與團聚系數

從表2 中可以看出，分散劑的加入可以有效防止氧化鏑生成過程中發生團聚，分散劑濃度在0.01～0.04 mol/L 較為合適，得到的氧化鏑粉體粒徑小于50 nm。

2.4 干燥和灼燒條件與粒徑的關系

步驟8 中，粉體的干燥條件為300 ℃下真空烘5 h，若不使用真空干燥，得到的氧化鏑產品粒徑為微米級，這是由于使用真空干燥箱烘干粉體，避免了顆粒的二次長大，很好地保持了前驅體大小。

步驟9 中，最高灼燒溫度不同，得到的氧化鏑產品粒徑分布不同，具體情況如圖6 所示。從圖6 中可以明顯看出，最高灼燒溫度對氧化鏑產品粒徑有重要的影響，當最高灼燒大于1 060 ℃時，氧化鏑產品的粒徑小于50 nm，這是由于急熱有利于反應的快速進行，加劇了反應的劇烈程度，能使顆粒快速成型，以獲得顆粒粒徑較細的納米氧化鏑產品。

圖6 最高灼燒溫度與產品粒徑

3 結語

通過使用沉淀劑、分散劑、硝酸鏑等試劑，經過沉淀分離、真空干燥以及灼燒等工藝步驟，制備得到了超細納米氧化鏑產品。所制備得到的納米氧化鏑產品具有結晶度高、純度較高等特點，制備的方法具有方法簡單易行、適應面廣、成本較低等優點，具有良好的推廣應用價值。