磁黃鐵礦綜合回收銅硫的研究進展

孫 峰，肖衛平

（贛州市生態文明研究中心，江西 贛州 341000）

0 引言

硫化銅礦物是銅在自然界存在的主要形式，現已被發現的200 多種含銅礦物中原生硫化銅和次生氧化銅所占比重最大，其中適合作為當前選礦原料僅14 種左右。而我國硫化銅礦資源相較更加貧瘠，隨著資源需求量的急增，在確保銅的選別指標前提下，兼顧硫的綜合回收，以期獲得更高的開采效益，亦能有效解決尾礦中硫泄露帶來的各種環境和安全問題。目前，國內外對以黃鐵礦為主的銅硫礦石的綜合利用做過較多的研究，而因磁黃鐵礦易氧化、可浮性差，浮選回收需加大藥劑用量，導致眾多選廠因生產成本過高而未加回收硫，且對于以磁黃鐵礦為主的銅硫礦石的研究較為缺乏。鑒于此，在生態文明建設作為國家重大戰略背景下，加強磁黃鐵礦物中銅硫的綜合回收利用研究具有重要意義。

1 磁黃鐵礦特征

1.1 資源分布及化學性質

磁黃鐵礦化學式一般用Fe1-XS 表示，80%集中在我國西南（云南、四川）、中南（湖南、江西和湖北）和華東（安徽）三大區，在選取銅、鐵的同時，也是制造硫酸的主要原料，廣泛用于紡織、食品、橡膠、造紙等領域。硫鐵礦與銅、鉛、鋅、鉬等硫化礦共生關系密切，且是金、鈷等貴金屬的重要載體。磁黃鐵礦化學式中X 是含鐵原子虧損數值，可根據含鐵原子虧損數值將磁黃鐵礦晶系分為六方、單斜和斜方三種，對磁黃鐵礦成分及結構具有重要表征作用。

1.2 可浮性

磁黃鐵礦晶體結構類似于NiAs 型，隨著含S 量與含Fe 量比例增大，磁性越強、可浮性更好。特別是酸性環境中，Cu2+對六方磁黃鐵礦具有很強的活化效應，提升回收率。同時，含氧量也是影響硫化礦浮選的重要因素，當礦漿中的氧被大量消耗時，會降低有用礦物的選別指標，特別是磁黃鐵礦能氧化生成硫酸鐵鹽并伴生單質硫，雖然單質硫會在一定程度提升浮選性，但磁黃鐵礦因含氧量消耗而泥化，使其顆粒度變細，從而降低與浮選氣泡碰撞的幾率，增加礦化泡沫的形成難度，降低浮選性。

2 銅硫浮選工藝應用現狀

當前，銅硫分離主要采用優先浮選和混合浮選。其中優先浮選多應用于脈石含量低的銅硫礦石，及硫化銅與硫鐵礦共生的致密塊狀含銅黃鐵礦，且對捕收劑選擇性具有較高要求。混合浮選多應用于嵌布粒度復雜的礦石，及脈石含量高，銅硫含量低的浸染狀銅硫礦石，粗精礦產出率較大且遺留藥劑多，極大影響后續銅硫分離。且隨著多輪浮選，礦石性質也會逐漸變化，易選礦石也將極大減少，傳統的流程很難得到理想的指標，亦不利于伴生有價元素的回收，為此許多人對這些流程進行了改進，以提高資源綜合利用率并能更好地適應礦石性質變化。

2.1 異步浮選

異步浮選兼顧優先浮選和混合浮選的長處，對其他伴生金屬的回收效果較好。楊丙喬等[1]將該工藝運用在銅錄山銅礦，并將磨礦細度提高為-0.074 mm，占85.9%，成功解決了選別指標不斷惡化的問題，銅、金、銀回收率分別達93.72%、94.83%、82.34%，伴生金銀得到充分的回收。

2.2 分步優先浮選

分步優先浮將優先浮選和等可浮的特性進行了結合，既能減輕硫化銅礦的過磨和少磨，又避免選銅回路中硫的循環，多用于在含銅較低的銅礦，嵌布粒度細的銅山銅礦也得到了很好的印證，在降低了藥劑使用量的基礎上，還能提升目標金屬銅的回收率。

2.3 快速浮選

快速浮選又稱之閃速浮選，主要應用于可浮性好、易解離、嵌布粒度粗的礦石，既能減少目標金屬的過磨，降低脫水成本和后續浮選負荷，同時還能發揮不同礦物間可浮性的差異和解離度的不同，提升目標金屬回收效率。馬潔珍等[2]根據礦石性質進行試驗研究，采用旋流靜態微泡浮選柱部分快速浮銅，使銅的回收率提高了8.84%。

2.4 載體浮選

載體浮選主要使用設備與常規浮選基本相同，主要差異在于載體浮選利用同類或異類載體與礦漿中的目標礦物發生作用而達到礦物回收目的，多用于浮選微細粒礦物。一般利用硫化礦粗粒效應回收細粒的目標金屬氧化物，減輕受氧化的硫化銅礦山因濃密機溢流造成的回收率下降問題。

同時，還有眾多研究者在實驗室采取生物浮選、細粒浮選、選擇性絮凝分選等新技術開展銅硫分離浮選，并取得了一定成效，但實際投入規模化生產還任重道遠。

3 銅硫捕收、活化研究現狀

3.1 捕收劑研究應用進展

最常用的硫銅捕收劑主要有黃藥類、黑藥類、硫氮類及硫氨酯，因其低廉的價格曾被廣泛應用于硫化礦浮選中，但選擇性差，造成對伴生金屬的捕收能力弱。為解決銅品位變低和伴生貴金屬回收難的問題，在傳統藥劑的基礎上引入新的原子或官能團而產生的新型捕收劑，從而增加浮選捕收性能。

表1 硫銅浮選新型捕收劑（部分）

隨著更多新型捕收劑的合成成功，其應用效果也得到了廣泛研究關注，特別是組合使用捕收劑成為當前研究熱點。如，CSU31 是中南大學自主研制合成的硫化銅礦高效捕收劑，CSU31 對pH 不敏感，在2.7～12.0 的pH 范圍內都對黃銅礦有很強的選擇性和捕收能力。

3.2 活化劑研究應用進展

因磁黃鐵礦成份復雜，且可浮性變動強、難以把控規律，即使是在同一礦山的不同采區，浮選性、目標金屬回收率差異都很大。且在回收硫化礦物金屬，會對磁黃鐵礦產生抑制作用。鑒于此，回收磁黃鐵礦所選用的活化劑性能顯得尤為重要。選硫活化劑主要有無機酸類，如H2SO4、HCl；有機酸類，如CH3COOH、H2C2O4；無機鹽類，如Na2SiF6；酸性廢水，如礦山酸性廢水和工業酸性廢水等。最具代表性的活化劑是H2SO4和CuSO4，降低礦漿pH，清除礦表Fe（OH）3等親水膜，有效提高礦物顆粒的可浮性。

3.3 活化機理研究進展

活化劑是浮選脫硫的關鍵因素[3]，雖然目前對磁黃鐵礦活化機理研究較少，但與黃鐵礦抑制機理基本一致，因此可參照進行分析：

1）活化劑離子通過與Ca2+、Fe3+、OH-等反應生成難溶鹽或絡合物降低其濃度而達到消除不利影響的效果，如SO42-等陰離子能消除Ca2+等的影響，而H+能消耗OH-，降低礦漿pH。

2）清洗礦表，露出新鮮表面；如H+、銨鹽和硫酸鹽等能通過與礦表親水物質CaSO4、Fe（OH）3等發生反應而使其從礦表脫落。

3）在礦表形成疏水膜，增加捕收劑吸附的可能。

4）提高氧化電位改善可浮性，防止氧化的進一步進行。

眾多學者在研究草酸等酸類及其鹽活化受抑黃鐵礦的過程中發現，活化劑活化效果與活化劑離子和Ca2+、Fe3+的鍵合能力Xg、活化劑的酸堿性pKa值、溶度積pksp值息息相關，并以此作為活化劑活化性能的評判依據：

從式（1）可看出：活化劑活化效果和活化劑離子與Ca2+、Fe3+的鍵合能力Xg，溶度積pksp成正比，與pH 成反比，酸性強，pH 小，Ai值越大，其活化效果越好，但沒有明確Xg、pksp、pka三者間線性關系。

4 結語

因磁黃鐵礦易氧化、可浮性差，當前常用浮選工藝中，規模化綜合回收銅硫經濟效益不可觀，且浮選目標銅以及伴生硫等資源在浮選過程中，容易受捕獲劑、活化劑影響，難以達到綜合回收目的。鑒于當前對磁黃鐵礦中銅硫綜合回收研究較少，考慮黃鐵礦和磁黃鐵礦抑制機理基本一致，本文通過梳理總結當前浮選工藝、捕獲劑、活化劑等研究應用現狀，為后續試驗研究提供直觀理論依據及參考信息，以期改善當前磁黃鐵礦綜合回收銅硫的工藝流程和藥劑制度，改善提升銅硫綜合回收率及經濟效益。