水中PFAS吸附去除技術研究進展

王 菟,包一翔,鐘金魁,李井峰,曹志國,吳 敏

水中PFAS吸附去除技術研究進展

王 菟1,2,包一翔2*,鐘金魁1,李井峰2,曹志國2,吳 敏2

(1.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；2.北京低碳清潔能源研究院,煤炭開采水資源保護與利用全國重點實驗室,北京 102209)

總結了不同吸附劑(活性炭,樹脂,礦物材料,分子印跡聚合物,生物基材料等)對PFAS吸附性能,機理,影響因素,優勢及潛在問題.孔徑與PFAS分子尺寸相近,表面帶相反電荷的吸附劑對PFAS具有更高的吸附性能.低pH值和高溫度的水質條件對PFAS吸附更有利,共存有機物會與PFAS發生競爭吸附.吸附劑對PFAS的吸附性能與其鏈長呈正相關,在相同鏈長的情況下,吸附劑對磺酸類PFAS的吸附容量普遍高于羧酸類PFAS.主要的吸附機理包括靜電吸引,疏水相互作用,離子交換,配體交換等.吸附劑的合理再生和處置是實際工程應用中重要挑戰,如化學再生法和生物再生法再生效果差,熱再生法能耗高,溶劑再生,填埋處置易造成二次污染等.通過對水中PFAS吸附去除材料及技術的研究進展進行綜述,系統闡述了不同技術的優劣勢,并展望了吸附去除技術的發展方向,可為水中PFAS污染控制提供參考.

PFAS；吸附；機理；工程應用；再生；新污染物

全氟或多氟烷基化合物(PFAS)是指有機化合物分子中與碳連接的氫原子全部或部分被氟原子取代而生成的化合物[1-2].PFAS結構中含有親水性官能團(如磺酸基團和羧基)和疏水疏油性C-F鏈[2-4],PFAS具有良好的化學穩定性,因此被廣泛應用于消防,鍍鉻,農藥,醫藥,服裝,食品等領域[2-3,5-8].目前所發現的PFAS種類有9000多種[9],一些典型PFAS的相關物理和化學性質見表1.全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是使用歷史最長,檢出頻率最高的兩類PFAS,在人體內的半衰期長達2.3～5.4a[2,10].PFAS對生物體的毒性包括生殖毒性,肝臟毒性,心臟毒性,免疫毒性和神經毒性等[11-14].考慮到PFAS對生態環境和人體健康的危害,PFAS的全球監管力度正在逐年加強.PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟(PFOSF),PFOA及其鹽類和相關化合物,全氟己基磺酸(PFHxS)及其鹽類和相關化合物分別于2009,2019和2022年被納入《關于持久性有機污染物斯德哥爾摩公約》進行管控[2,6].2022年,美國環境保護署發布了飲用水中PFOA,PFOS,全氟(2-甲基-3-氧雜己酸)銨(GenX),全氟丁烷磺酸(PFBS)4種PFAS的健康建議值,分別為0.004,0.02,10和2000ng/L.我國也將PFOA和PFOS加入《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2022)[15],PFOS和PFOA的限值分別為40和80ng/L.但由于短期內缺乏合適的替代品,部分PFAS仍被允許使用.在我國公布的《重點管控新污染物清單》(2023年版)中, PFOS和PFOSF被允許用于生產滅火泡沫藥劑,PFOA被允許用于半導體光刻和蝕刻,膠卷涂料,高壓電線電纜等領域.水環境是PFAS的主要環境歸宿,如何控制和去除水體中PFAS已經成為全球研究熱點,亟需經濟可行的PFAS處理技術.

現有的PFAS處理技術有微生物法,吸附法,電化學法,熱化學,光化學法,膜技術等[16-17].其中生物氧化或生物降解對PFAS幾乎沒有降解效果[18],電化學降解PFAS可用的電極材料較少且制備成本較高[17].由于PFAS氟代結構,其更易接受電子,且碳氟鍵鍵能較高,臭氧和羥基自由基很難徹底氧化PFAS而形成短鏈PFAS產物[19].超聲,微波(熱化學),光化學等降解技術獲得了一定的研究進展,但這些技術存在能耗高,操作復雜,反應條件苛刻,易產生二次污染等弊端,不利于大規模去除水體中PFAS[17,20-21].

吸附是一種成熟的污染物去除技術[22-24],由于其操作簡單,成本低,效率高,被廣泛應用于水中PFAS的去除[17,25].常見的PFAS吸附劑有活性炭,樹脂,沸石,碳納米管,針鐵礦,殼聚糖和生物炭等[26-27].本文系統歸納了不同吸附劑對PFAS的吸附性能,吸附機理和優缺點等.討論了影響PFAS吸附去除的關鍵因素以及吸附劑的再生,處置方法,展望了PFAS吸附去除所面臨的挑戰和未來重要的研究方向,可為水中PFAS污染控制提供理論參考.

表1 典型PFAS的物化性質[10]

注: Logow為正辛醇/水分配系數對數值,pa為解離常數.

1 吸附技術及優缺點

1.1 活性炭吸附

活性炭是水處理中最常用的吸附劑之一,因其比表面積大,孔隙結構發達,成本低,吸附效果好,制備簡單,材料來源廣泛而被應用于多種污染物的去除[28],通過適當的改性可以進一步提高對PFAS的吸附性能,但活性炭也存在再生性能較差的缺點[29].

1.1.1 未改性活性炭 活性炭對PFAS具有較高的吸附容量,不同粒度,制備原料的活性炭對PFAS的吸附性能有差異.Du等[30]研究了竹源活性炭(BAC)對實際廢水中PFAS(0.10mmol/L全氟己酸(PFHxA), 0.11mmol/L全氟庚酸(PFHpA),0.29mmol/LPFOA)的去除,BAC投加量為1.9g/L,pH=4,吸附平衡時間為48h,PFHxA,PFHpA,PFOA的飽和吸附量分別為15.2, 20.23,61.04mg/g.Ochoa-Herrera等[31]研究了煤質顆粒活性炭(GAC)吸附去除水中PFAS(PFOS, PFOA, PFBS)的效果,PFOS,PFOA和PFBS的飽和吸附量分別為182,57和48mg/g.顯然不同原料制備的活性炭對PFAS的吸附性能具有差異性,可能是由于活性炭性質和結構的不同所導致.Yu等[32]對比了粉末活性炭(PAC)和GAC對PFOA與PFOS的吸附性能,發現PAC對PFOA和PFOS的飽和吸附量分別為277.3,518.96mg/g,吸附平衡時間在4h左右,GAC對PFOA和PFOS的飽和吸附量分別為161.46, 184.63mg/g,吸附平衡時間為168h,由于小粒徑的PAC比GAC具有更大的比表面積,可以提供更多的吸附點位[33],因此對PFAS的吸附性能更高.

PFAS結構對吸附去除效果影響較大.Rostvall等[34]評估了GAC對不同PFAS的吸附性能,去除率隨PFAS碳氟鏈長度的增加而增加且全氟磺酸的去除效率要高于相同鏈長的全氟羧酸.Westreich等[35]研究了GAC去除地下水中一系列長鏈和短鏈PFAS(全氟丁酸(PFBA),PFHxA,PFBS,PFOA,PFHxS, PFOS)的效果,長鏈和短鏈PFAS都能被GAC吸附,吸附能力順序為PFBA

1.1.2 改性活性炭 傳統活性炭對部分PFAS不能有效去除[37],因此通過改性活性炭以提高對PFAS的去除效果和選擇性具有重要意義[38].目前已廣泛應用化學和物理改性工藝來改變活性炭的表面特征[39],如熱處理,微波,超聲化學改性氧化還原改性,酸堿改性,負載改性,等離子體改性和電化學改性等[40].

負載金屬改性是較為常用的活性炭改性方法,具有操作簡單,成本較低等優點[40].童錫臻等[38]分別用FeCl3及中功率微波對椰殼活性炭進行改性.改性椰殼活性炭與原炭吸附PFOS達到吸附平衡的時間基本相同,均為6h左右.椰殼活性炭經FeCl3及中功率微波改性后對PFOS的吸附量明顯提高,原因是椰殼活性炭經微波及FeCl3改性后,BET,中孔比表面積及總孔容,平均孔徑顯著增大,且酸性含氧官能團減少,堿性含氧官能團增加,有利于PFAS的吸附.

惰性氣體,氫氣或氨氣中高溫處理活性炭是一類有效的改性方法[41-43].Saeidi等[44]在900℃的H2中進行熱處理以及用乙二胺改性活性炭,得到氨基官能化活性炭和脫官能化活性炭兩種改性活性炭,對PFOA,PFOS和PFBA進行吸附實驗.三種吸附劑的吸附能力順序為脫官能化活性炭>氨基官能化活性炭>未改性活性炭,未改性活性炭的等電點為5.9,氨基官能化活性炭為7.3,脫官能化活性炭為9.3.脫官能化活性炭具有足夠密度的正電荷來吸附PFAS,其吸附容量提高了40倍.而氨基官能化活性炭表面正電荷的增加并未等效轉化為PFAS吸附量的增加,只提升了2倍.這是因為氨基官能化活性炭表面的負電荷密度依舊較高,對PFAS具有一定的靜電排斥作用.

浸漬法改性是使一些化合物或金屬顆粒分布在活性炭的孔結構中的改性方法[40],苑晨等[45]以椰殼活性炭和木質活性炭兩種炭材料作為改性活性炭的母體,3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨(QUAB188)和3-氯-2-羥基丙基烷基二甲基氯化銨(QUAB360)兩種季銨鹽化合物(QAE)為改性劑制備季銨鹽改性活性炭(QAE-AC),通過快速小型柱實驗考察QAE- AC對PFOA的吸附性能.1.5g木質活性炭經過4mol/L HNO3浸泡后,投加15.8g QUAB188,在溫度50℃,溶液pH值為12.5的條件下,反應48h,得到的QAE-AC對PFOA的吸附效果可達到未改性活性炭的4倍.PFOA主要通過靜電和疏水作用吸附在活性炭較小的介孔中,當QAE的分子數量增加,分子間會形成一個網狀結構,該結構與活性炭形成一個帶正電荷的特殊空間,增強對PFOA的吸附能力.

1.1.3 吸附機理 活性炭吸附PFAS的作用機理包括靜電作用,疏水作用,配體交換,氫鍵,范德華力等[28],其中靜電作用和疏水作用占主導地位.疏水作用是PFAS向非極性疏水表面運動而排斥水分子的現象[10].活性炭的疏水性越強,對PFAS的吸附效果越好.

靜電作用包括靜電引力和靜電斥力,PFAS在水溶液中通常以陰離子形式存在,活性炭表面帶正電可通過靜電引力吸附水中PFAS.因此,活性炭表面所帶正電荷的數量是決定PFAS吸附容量的關鍵因素之一.pH值是影響活性炭表面電荷的主要因素,當水體pH值低于活性炭等電點,活性炭表面發生質子化作用帶正電,有利于PFAS吸附,pH值高于等電點則由于去質子化作用而帶負電,發生靜電排斥作用,不利于PFAS去除.此外,PFAS的離子端基團可通過交換反應吸附到活性炭上,如金屬改性活性炭和季銨鹽改性活性炭[38,45].

活性炭的孔徑,比表面積和粒度等物理性質會影響其吸附性能.當活性炭孔徑與PFAS的尺寸相似時,吸附是有利的[46].Cantoni等[46]研究了8種PFAS(PFOA, PFOS, PFBA, PFBS,全氟戊酸(PFPeA), PFHxA, PFHpA)在4種活性炭(原始椰子基活性炭,再活化椰子基活性炭,原始瀝青活性炭,再活化瀝青活性炭)上的吸附行為,靜電作用是主要吸附機制,在帶正電荷活性炭中,孔徑分布和微孔表面積對PFAS吸附的影響大于PFAS的疏水性,活性炭中存在大量的中孔(2～50nm)對強疏水性PFAS吸附更有利[46],因為中孔中溶解性有機物(DOM)的孔堵塞較少. Park等[47]研究了4種煙煤基活性炭對9種PFAS (PFOA, PFOS,PFBA,PFBS,全氟癸酸(PFDA), PFPeA, PFHxA,全氟十二酸(PFDoDA),PFHpA)的吸附效果,介孔碳(2～50nm)對長鏈PFAS的吸附效果比微孔碳(<2nm)好,因為微孔會被長鏈PFAS形成的膠束或半膠束堵塞,微孔占比較高的活性炭對短鏈PFAS具有更高的吸附容量[47-48].

增加活性炭的比表面積以及表面所帶正電荷的數量和改變孔隙結構分布是提高PFAS吸附容量的有效方式.活性炭孔隙結構的改變方法有活化過程控制法,熱處理法,化學氣相沉積法和添加劑法等[49-50],通過調節活性炭孔隙結構,與PFAS分子尺寸相匹配,從而提高活性炭吸附性能.改變表面電荷種類及數量的方式有金屬負載和堿處理等[40],如季銨鹽改性活性炭,季銨鹽通過與活性炭表面的羥基反應負載在活性炭的邊緣位點,增加了活性炭表面的正電荷,PFAS與形成含氧官能團的季銨鹽結合而被吸附[45].一些通過金屬改性的活性炭,金屬首先被吸附在活性炭表面的負電荷位點,然后通過金屬與PFAS之間的絡合力吸附PFAS[51],從而提高PFAS吸附量.

活性炭的經濟可行性和較高的吸附性能使其成為去除PFAS的首選吸附劑之一,但吸附PFAS后的活性炭可再生性差.一些研究對吸附PFOS,PFOA后的PAC和GAC使用甲醇,乙醇進行再生,PAC和GAC的再生率分別為75.4%和40%[52-53].而醇溶液對活性炭進行再生可能會產生二次污染等問題[29],不能應用于飲用水處理中吸附劑的再生.此外,活性炭的可重復使用性較差,經過幾次再生后,吸附劑的吸附能力會下降[7],對于活性炭的后續處理是值得研究和關注的問題.

1.2 樹脂吸附

樹脂包括離子交換樹脂和非離子交換樹脂,具有吸附效果好,化學穩定性好,交換能力強,可再生能力強,操作簡便等優點[28],就吸附性能和原位再生能力而言,陰離子交換樹脂被認為是去除PFAS最有效的吸附劑[54].

1.2.1 未改性樹脂 離子交換樹脂由樹脂基體骨架和骨架上的活性離子基團構成[28],陰離子交換樹脂表面具有永久正電荷交換位點,因此對PFAS吸附性能較高[33].非離子交換樹脂主要通過疏水相互作用和范德華力吸附PFAS,相較于陰離子交換樹脂,它們更容易再生[55],但吸附性能遠低于陰離子交換樹脂,因此陰離子交換樹脂在實際應用中更廣泛[2].與其他吸附劑相比,陰離子交換樹脂對PFAS有更高的吸附性能[56](表2),Carter等[56]發現樹脂對PFOS的吸附平衡時間(10h)遠小于傳統GAC(50h),且4h后PFOS飽和吸附量達到17.46mg/g,而GAC需要15h才能達到17.46mg/g.

離子交換樹脂上交換位點的可用性是影響PFAS吸附的關鍵因素[7].用于去除水中PFAS的陰離子交換樹脂分為兩類,分別是強堿和弱堿型陰離子交換樹脂[3].具有季銨官能團的被稱為強堿型陰離子交換樹脂,根據化學結構分為I型(三甲基銨基)和II型(二甲基乙醇銨基)[3],強堿型陰離子交換樹脂具有優異的物理和化學穩定性,能夠在較寬的pH值范圍內交換不同的陰離子.弱堿型陰離子交換樹脂以伯胺,仲胺,叔胺或混合胺作為官能團,具有優異的再生能力[3].不同樹脂去除PFAS的能力具有差異[57]. Zaggia等[36]考察了A532E(三甲基季胺聚合物,高疏水性),A520E(三乙基季胺聚合物,一般疏水性)和A600E(雙功能季胺聚合物,非疏水性)三種陰離子交換樹脂對飲用水中PFOS與PFOA的吸附性能, A532E對PFOS和PFOA的飽和吸附量分別為142.1和260.5mg/g, A520E為134.7和210.4mg/g, A600E為125.2和186.2mg/g.樹脂的官能團及基體的疏水性在PFAS去除方面起主導作用[33],A532E的疏水性最強,因此對PFAS的吸附性能越高.

樹脂對不同PFAS的吸附性能也有差異,Gao等[6]研究了F-53B和PFOS在弱堿型陰離子交換樹脂IRA67上的吸附,F-53B和PFOS在IRA67上的吸附容量分別為2396.81和2744.5mg/g.Du等[30]也對陰離子交換樹脂IRA67去除PFAS(PFOA,PFHxA, PFHpA)做了研究,去除效果為PFOA>PFHpA> PFHxA.這是由于PFAS結構的不同(官能團,鏈長等)所導致,全氟化碳鏈越短,疏水性越弱,吸附容量越低.

注:0為污染物初始濃度,平衡為吸附平衡時間,m為吸附劑飽和吸附量.

1.2.2 改性樹脂 傳統樹脂存在機械強度低,選擇性差等缺點[58],一些共存有機物和不同PFAS在樹脂上會產生競爭吸附,為改善其吸附性能和吸附選擇性,需要對其進行改性.常用的改性方法有氫鍵改性,接枝改性,磁改性,氟化改性等[58-59].

氫鍵改性是先將樹脂氯甲基化,然后引入極性基團從而制得氫鍵型樹脂,通過極性基團與吸附質之間形成氫鍵實現樹脂吸附量增加的方法[58].常用的極性基團有酚羥基,胺基,羧基,酰胺基等[60].接枝改性是使一定的單體聚合,在主干聚合物上將分支聚合物通過化學鍵結合上一種分枝的反應[61],常采用的接枝方法有鏈轉移接枝,化學接枝和輻射接枝等[58].磁性樹脂是指將磁性粒子嵌入到樹脂中,使其能夠沉淀分離,具有吸附效率快,易分離,操作簡單等優點[62].Park等[63]研究了磁性離子交換樹脂(MIEX)對地下水中的6種羧基和3種磺酸基PFAS(PFBA, PFPeA,PFHxA,PFHpA,PFOA,PFDA,PFOS,PFBS,PFOS支鏈異構體)的吸附性能.MIEX投加量為15g/L,9種PFAS的飽和吸附量均高于16ng/g,靜電作用是主要吸附機制,MIEX易于與水分離,通過10%NaCl溶液再生30min后,幾乎完全恢復了MIEX的PFAS吸附量.含氟聚合物具有高耐化學性,耐氧化性和耐熱性等優點[64],Dinesh等[65]開發了兩種含氟杯芳烴基多孔聚合物(FCX 4-P和FCX 4-BP),研究了對水中PFOA的吸附性能.FCX 4-P具有較快的吸附速率(3.80g/mg?h)和較高的飽和吸附量(188.7mg/g).含氟結構的引入增強了吸附劑與PFOA之間的疏水相互作用,提高了PFOA的吸附速率和吸附容量.此外,該材料再生效果較好,PFOA可以通過甲醇洗滌而解吸且吸附劑沒有顯著性能損失.

為了提高樹脂對PFAS的選擇性,一些PFAS專用樹脂開始生產,如A592E(大孔樹脂)和PFA694E(凝膠樹脂)[66]可有效地靶向陰離子PFAS,包括一些短鏈PFAS[67-68].但這些PFAS專用樹脂制備成本較高且再生效果較差,如何降低經濟成本,以及安全有效再生樹脂和處理再生液是值得關注的問題.

1.2.3 吸附機理 離子交換是樹脂吸附PFAS的主要機理[2],此外還包括靜電作用,疏水作用,團聚和膠束等[33](圖1).

在陰離子PFAS和帶正電的樹脂之間可以形成靜電吸引作用[61].PFAS的離子端可通過離子交換吸附在陰離子交換樹脂上.離子交換點位由樹脂上的正電基團提供,如強堿性基團季胺基(-NR3OH,R為碳氫基團)和弱堿性基團伯胺基(-NH2),均可在水中解離出OH-,正電基團與PFAS吸附結合,從而發生離子交換作用.

圖1 離子交換樹脂吸附PFAS機理[69]

Senevirathna等[53]研究了低濃度PFOS(100～ 1000ng/L)在離子及非離子交換聚合物,GAC上的吸附效果,GAC可在4h達到吸附平衡,遠遠快于非離子交換聚合物,但GAC對于PFOS的吸附量卻遠低于聚合物吸附劑,原因是離子交換聚合物與PFOS之間通過離子交換形成的化學鍵要強于GAC與PFOS之間的靜電吸引作用.

在離子濃度較高的情況下,疏水作用在PFAS吸附中占主導地位[70], PFAS可以克服靜電斥力通過疏水作用吸附到帶負電的吸附劑表面[71-73].膠束和半膠束的形成也會影響PFAS的吸附,PFAS濃度達到一定程度時可在溶液中形成半膠束,當PFAS聚集到吸附劑表面時,較擁擠的空間使得表面比溶液中PFAS的濃度更高從而形成膠束[2,32,74].Du等[2]提到膠束和半膠束的形成可增強PFAS在帶正電表面上的吸附,但是可能會阻礙PFAS擴散到吸附劑的微孔中,導致吸附容量降低.此外,樹脂表面的官能團可以與PFAS的離子端基團形成內球絡合物,進而去除PFAS[69].PFAS也可通過官能團中所含的氧原子與樹脂官能團中的氫原子鍵合形成氫鍵被去除[69].

1.3 礦物材料吸附

礦物材料如活性氧化鋁,二氧化硅,沸石和蒙脫石等[2]也被用于去除PFAS,它們具有高表面積,可調的中孔,可變的層狀結構,高吸附能力和較好的可重復使用性[75].但也存在穩定性和選擇性較差等缺點[76].

1.3.1 未改性礦物材料 用于去除PFAS的礦物材料分為層狀黏土礦物(高嶺石,蒙脫石等)和非結晶黏土礦物(針鐵礦,磁鐵礦,赤鐵礦等)[76].不同礦物材料對PFAS的吸附性能具有差異.Ochoa-Herrera等[31]研究并比較了三種具有不同Si/Al比的八面沸石,即13X沸石(Si/Al=2.8),NaY(Si/Al=5.5)和NaY80(Si/ Al=80)對于PFOS的吸附性能.Si/Al比較高的NaY80型沸石對PFOS具有更強的吸附作用,原因是疏水作用在沸石吸附PFOS過程中占主導地位,而二氧化硅含量是決定沸石疏水性的關鍵參數[31],因此高硅沸石NaY80對PFOS的吸附能力最高.Johnson等[77]研究了高嶺石,渥太華砂,合成的針鐵礦,高鐵沙對PFOS的吸附性能.材料中的硅,鋁和氧化鐵對PFAS吸附的貢獻較少.各材料對PFOS的吸附能力如下:針鐵礦<高嶺石<高鐵沙<渥太華砂.當pH值升高,PFAS飽和吸附量隨著高鐵沙表面負電荷的增加而增加,而隨著針鐵礦和高嶺石表面負電荷的增加而下降.靜電作用的主導地位在不同材料上PFAS的吸附中是相反的.此現象的解釋需要研究其他機制.一項研究[78]中公布了PFOS在污水處理廠污泥中的固液分配系數(Kd),該值(120)比Johnson等[77]研究材料的固液分配系數值(2.81～35.3)大一個數量級.PFOS更傾向于吸附在有機碳含量較高(53%)的污泥上.Jeon等[79]也發現了此現象,PFAS的飽和吸附量隨黏土礦物表面有機碳含量的增加而增加,原因是當有機碳濃度較高時,疏水作用是PFAS吸附的主要驅動力.而當有機碳不存在時,靜電吸引可能占主導地位.

氧化黏土礦物如金屬氧化物(Al,Fe,Si氧化物)和勃姆石也被用于去除水中PFAS.Tang等[27]研究了不同溶液組分下PFOS在針鐵礦和SiO2上的吸附行為,PFOS在針鐵礦上的吸附量隨H+和Ca2+增加而增加,原因是PFAS與帶正電針鐵礦表面之間的靜電引力增強,且與針鐵礦表面離子形成配體絡合物.而PFOS在SiO2上的吸附幾乎不受溶液pH值和Ca2+離子強度的影響,原因是該吸附過程中一些非靜電作用力占主導地位.Gao等[80]研究了納米級赤鐵礦(Fe2O3)對PFOS和PFOA的吸附,在低pH值下(pH=3),Fe2O3對PFOS和PFOA具有較好的去除效果,除靜電相互作用外,PFOA通過配體交換形成了內層羧酸鐵絡合物,而PFOS與礦物表面形成氫鍵,最后形成了外層絡合物.勃姆石以水合氧化鋁的形式存在于土壤中,由于其比表面積高,具有可變的表面電荷,也被用于PFAS去除.靜電作用是其去除PFAS的主要機制,因此去除效果較為依賴pH值[81].

1.3.2 改性礦物材料 天然礦物材料穩定性和選擇性較差,為了提高其選擇性,穩定性,吸附效果和表面功能性[76,81-83],需通過物理化學手段對礦物吸附劑進行改性,礦物材料常用的改性方法有酸堿活化,熱處理,多羥基陽離子柱化,聚合物和表面活性劑改性等[76].

通過物理吸附,化學接枝,離子交換等方式向礦物材料的層間空間添加聚合物可以改善礦物材料的吸附性能[76].常用的聚合物有聚氯乙烯,聚酯,環氧樹脂,聚氨酯,聚丙烯,殼聚糖和聚苯乙烯[84].Bhattarai等[85]使用二氧化硅與β-環糊精聚合物交聯,通過氫鍵的形成增強對PFAS的吸附能力,PFOA去除隨著β-環糊精聚合物負載量的增加而增加,飽和吸附量為33.3μg/g.此外,一些表面活性劑也被用來改性礦物材料,周琴等[21]研究發現,負載在蒙脫石上的陽離子表面活性劑(蒙脫石負載陽離子表面活性劑會進入結構內層,增加層間空間,從而增強對PFOS的吸附能力.Du等[82]采用陽離子型含氟表面活性劑交換法制備了新型含氟蒙脫石(F-MT),研究了對水中PFOS和PFOA的吸附性能,由于氟的電負性大以及原子半徑小,其極性很低,主鏈中氟原子由于相鄰氟原子的相互排斥沿碳鏈作螺旋分布包裹住了碳鏈,使其他原子難以嵌入[86].此外,原子間共用電子對偏向于氟原子,形成一層負電荷保護,因此C-F鏈不僅疏水疏油而且對其他化合物具有一定排斥性[87].基于相似相溶原理, F-MT對低濃度(<10μg/L)的PFOS和PFOA具有較高的吸附性能和選擇性(在苯酚,菲,十二烷基苯磺酸鈉的存在下,PFOS和PFOA的吸附基本不受影響).

納米金屬氧化物是較為典型的礦物吸附材料,其表面官能團會在PFAS與金屬陽離子之間發生橋接效應[76].金屬氧化物的穩定性較差,Gong等[88]發現磁鐵礦(Fe3O4)納米粒子可以被淀粉穩定以防止團聚并保持高表面積,淀粉穩定的磁鐵礦納米顆粒的BET表面積(8.21m2/g)遠高于未穩定的磁鐵礦(3.98m2/g),使PFOA吸附量提高了2.4倍. Mancinelli[89]采用間歇吸附和同步輻射X射線粉末衍射(XRPD)相結合的方法研究了不同硅鋁比的Y型分子篩(FAU型)對PFOA和PFOS的吸附性能.Y390對PFOA和PFOS的飽和吸附量分別為43和17mg/g,AgY390為62和32mg/g,吸附性能高于單一沸石材料,原因是Y390和AgY390與沸石骨架中的氧原子強烈相互作用形成氫鍵,增強了對PFAS的吸附.此外,在沸石上引入Ag+可以將防污和吸附相結合,協同去除PFAS.

復合材料是PFAS吸附去除技術的重要研究方向.碳質吸附劑被廣泛應用于水中PFAS去除,但是其解吸率較高[90],Supriya等[91]考察了氧化石墨烯(GO),氧化鐵改性還原GO復合材料(FeG)和活性炭/粘土/氧化鋁基吸附劑(RemB)對PFOA的吸附性能.RemB對PFOA的吸附性能比GO高1.5倍(pH= 7.9),原因是RemB去除PFOA的主要作用機制為疏水相互作用和配體交換作用,受到pH值影響較小,而GO去除PFOA的機理主要是靜電作用,在研究的pH值范圍(3～9)內,GO表面帶大量負電荷,不利于PFOA吸附.

1.3.3 吸附機理 靜電相互作用,疏水相互作用和配體交換是礦物材料吸附PFAS的主要吸附機制[81].PFAS的吸附機理由天然或改性礦物材料的物化特性決定,且受水質條件影響,如pH值和離子強度,此外,天然有機物和溫度等因素也會影響PFAS的去除[81].

pH值是從水中去除PFAS的關鍵影響因素,溶液pH值可以通過改變PFAS的形態和礦物材料的表面電荷而影響PFAS的吸附.如天然高嶺石和蒙脫石的等電點分別為3.2和2.0[92],pH值高于其零電點時,礦物表面所帶負電荷增加,而PFAS在水溶液中的陰離子形態,導致天然高嶺石和蒙脫石對PFAS的吸附性能較低[81].

PFAS與疏水性表面活性劑改性的礦物材料之間會產生疏水作用[82].此外,一些疏水性有機物會與PFAS競爭吸附位點,造成PFAS的吸附量降低[93].

1.4 生物基材料吸附

以生物質為原料通過一系列的物化改性制備的生物基吸附材料具有來源廣泛,易得,成本低廉等優勢[102].常用的生物基材料有生物炭,殼聚糖以及一些基于生物提取,合成的材料.

1.4.1 未改性生物基材料 生物炭和殼聚糖是去除PFAS應用較多的生物基材料.生物炭與活性炭對PFAS具有相近的吸附性能,由于生物炭更具有環保性,近年來生物炭逐漸成為活性炭的可持續替代品[30].Wei等[103]將底泥和玉米秸稈生物炭(0%,2%和5%)混合,考察了生物炭含量對底泥吸附PFOS和17α-乙炔雌二醇(EE2)的影響,有機碳濃度是影響吸附過程的主要因素,EE2和PFOS在底泥上的吸附速率和吸附容量在添加生物炭后提高了1.7～3.5倍.原因可能是生物炭的添加降低了PFOS和EE2的遷移率,底泥中的腐殖酸通過電荷轉移與PFOS中的供電荷基團形成了絡合物.Palau等[104]研究了6種生物炭(樹皮,桉樹,甘蔗渣,蓖麻粗粉,椰殼和水葫蘆)對7種PFAS(PFHxA,PFOA,全氟壬酸(PFNA),全氟十二烷酸(PFDoA),PFHxS,PFBS,PFOS)的吸附,12～24h內達到吸附平衡,由于初始溶液固液比較高(40g/L)且PFAS濃度較低(400 μg/L),因此等溫吸附過程呈線性,PFAS的吸附機制主要為疏水相互作用,受水質條件(pH值,二價陽離子等)影響較小.

殼聚糖含有大量的氨基,乙酰氨基,伯羥基和仲羥基,使其成為PFAS的優良螯合位點,在PFAS污染水修復領域具有巨大的潛力[98].殼聚糖小球的成本介于活性炭和樹脂之間,吸附PFAS的過程受pH值影響較大,交聯的殼聚糖小球在pH=3下對PFOS具有很大的吸附量,甚至高于陰離子交換樹脂[105],當pH=9.5時,殼聚糖小球對PFOS的飽和吸附量僅有359.28mg/g[106].Zhang等[107]以交聯殼聚糖微球為吸附劑,研究了其對水溶液中PFOS的吸附性能,PFOS的飽和吸附量達到2744.5mg/g,吸附對pH值環境具有高度依懶性,在pH=3時吸附效果最佳,靜電作用,疏水作用,膠束和半膠束的形成是殼聚糖吸附PFAS的主要吸附機制.其他生物基材料也被廣泛用于去除水中PFAS,Militao等[108]研究了集成辣木(MO)種子粉的海藻酸鈣珠對PFAS的吸附.在30min內達到平衡,其對PFOS具有較高的飽和吸附量(941.7 μg/g).吸附機制主要是疏水作用和氫鍵作用.Katinka等[109]利用污泥生物炭從水中去除PFAS,并比較了兩種污泥生物炭(脫水污泥和厭氧消化污泥)和木質生物炭對PFAS的吸附性能,脫水污泥對PFAS的去除率與木質生物炭相近,厭氧消化污泥對PFAS的吸附性能低于木質生物炭.原因是脫水污泥的C/H比(0.04)和C/N比(26)較低.

新型生物基材料被開發用于PFAS吸附去除,Xin等[110]合成了一種新的吲哚衍生物—雙吲哚十六烷基銨(DIHA),它能形成穩定的納米球,優先選擇性吸附水中的PFAS.還表現出極快的吸附速率和高飽和吸附量(764～857mg/g).這歸因于納米球超細粒度(亞納米級),提供了大量比表面積,縮短了PFAS的擴散距離.植物蛋白可以提供疏水位點和氫鍵位(在氨基酸和谷氨酸的側鏈)去除PFAS,Turner等[111]研究了6種不同的蛋白質(蛋白粉,大豆分離蛋白,羽扇豆和豌豆分離蛋白,雞蛋,乳清)從污染的地下水中去除PFAS的能力,在不到1h內,PFOS和PFHxS的飽和吸附量為91.69和30.25 μg/g.PFAS與蛋白質疏水位點的結合以及與氨基酸之間形成氫鍵是主要的吸附機制.

1.4.2 改性生物基材料 傳統生物基材料穩定性差,難以從水中回收,因此需要通過改性提升其吸附性能,常用的改性方法有金屬摻雜,材料包覆和表面基團改性等[98].Elanchezhiya等[98]使用還原氧化石墨烯改性鐵酸鋅固定化殼聚糖珠(rGO-ZF@CB)從水中吸附PFOA和PFOS.PFOA和PFOS的飽和吸附量分別為16.07和21.64mg/g.靜電吸引和疏水作用是主要吸附機制,rGO-ZF@CB可以通過外加磁源進行回收.Rodrigo等[112]研究了9種PFAS(PFOS, PFOA, PFBA,全氟辛烷磺酰胺(PFOSA), GenX, PFHxS, PFPeA, PFHxA和PFHpA)在商業花旗松生物炭(BC)及Fe3O4改性BC(Fe3O4-BC)上的吸附, Fe3O4-BC對PFOA和PFOS的吸附速率和吸附容量最高,在天然水的pH值范圍(6～8)下,20～45min達到吸附平衡,PFOS和PFOA的飽和吸附量分別為14.6和652mg/g,疏水和靜電作用以及與Fe3+或Fe2+形成絡合物是主要的PFAS去除機制.Hassan等[113]制備了赤泥改性木屑生物炭和未改性木屑生物炭,考察了對水中PFOS的吸附性能,在赤泥改性木屑中發現了不同的金屬氧化物,如磁鐵礦,鐵水化物和脫硅產物.在pH=3下,改性生物炭和未改性生物炭對PFOS的飽和吸附量分別為194.6和178.6mg/g.改性木屑生物炭表面具有豐富的質子化金屬官能團,通過靜電作用和離子交換作用增強了對PFOS的吸附.

使用新型包覆材料改性生物基材料成為研究熱點,Verma等[114]通過戊二醛交聯殼聚糖和β-環糊精制備了一種聚合物吸附劑(Chi-Glu-β-CD),并考察了對水中PFBS的吸附性能.飽和吸附量為135.7mg/g,主要吸附機制為質子化的胺與陰離子PFBS間的靜電吸引作用,此外,PFBS通過與β-CD空腔形成包合物被去除.Chi-Glu-β-CD可用甲醇進行再生,經4次循環再生后,吸附性能無顯著變化.基于β-CD吸附劑,Wang等[115]研究了一種新的β-CD聚合物平臺,將苯乙烯基團共價連接到β-CD上,形成易于自由基聚合的獨立單體,得到具有高比表面積和高分離產率(>93%)的β-CD聚合物.對水中初始濃度為1 μg/L的8種PFAS的去除率接近100%.

1.4.3 吸附機理 靜電作用和疏水作用是生物基材料吸附PFAS的主要機制,由于PFAS的低pKa,在水溶液中一般為陰離子形態,吸附劑表面的一些官能團在一定pH值下質子化會吸引陰離子PFAS.此外,一些極性官能團如-NH和-OH會對PFAS產生離子-偶極作用[94].當疏水作用力為主導吸附機制時,PFAS可以克服靜電排斥力,通過疏水作用力吸附到帶負電荷的吸附劑表面[71-73,116].

經過改性的生物基材料,例如金屬氧化物改性材料,作用機制還包括配體交換,氫鍵等.PFAS具有疏水性,因此難以與吸附劑官能團中的氫原子結合形成氫鍵[117],但是PFAS的官能團中所含的氧原子可以成為吸附劑官能團形成氫鍵的受體[80,118-119]. PFAS可以通過電荷輔助氫鍵與吸附劑表面的含氧官能團相互作用[120],若吸附劑中含氧或含氮基團的pa值與PFAS的pa相近,則電荷輔助氫鍵會比正常氫鍵強得多[120-122].

1.5 分子印跡聚合物吸附

分子印跡技術是一種制造分子鎖以匹配分子鑰匙,創建分子印跡聚合物(MIP)的技術(圖2),其具有與模板分子形狀互補的定制結合位點,大小和功能組.MIP由于其獨特的結構,可預測性,識別特異性和應用普適性等特點,在各個領域得到了廣泛的應用.廢水中含有大量的化合物和膠體,且這些共存物質濃度普遍比PFAS高,易與PFAS發生競爭吸附,導致去除率下降.因此,吸附的選擇性對于去除水中PFAS很重要[123].

圖2 分子印跡技術原理圖[125]

為了提高對PFAS的選擇性吸附,一些研究通過分子印跡技術制備了對 PFAS 具有高選擇性的MIP.Deng等[97]使用環氧氯丙烷交聯的殼聚糖和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯的 4-乙烯基吡啶制備了兩種新型 MIP吸附劑,考察了MIP吸附劑對PFOS的吸附選擇性,以2,4-D為競爭陰離子對PFOS進行吸附.2,4-D濃度為2.26mmol/L,MIP吸附劑對PFOS的吸附量下降不大.與非印跡聚合物(NIP)相比,MIP吸附劑對PFOS的吸附量在平衡濃度低于0.25mmol/L時增加了1倍以上.原因是MIP吸附劑對PFOS的選擇性較強,而NIP吸附劑由于競爭吸附導致吸附量下降.林森等[124]以Fe3O4為內核,水作溶劑,利用多巴胺作為交聯劑.多巴胺中的氨基和羥基作為雙功能單體,通過一步聚合制備超順磁性核殼型的Fe3O4@MIPDA微球.考察Fe3O4@MIPDA對PFOS的吸附性能,飽和吸附量為71.421mg/g.在PFHSK和F-53B共存下,PFOS吸附量顯著下降,原因是PFHSK和F-53B與PFOS結構相似,對Fe3O4@MIPDA選擇性影響較大.

Yu等[12]以油茶籽殼為碳源,PFOS為模板,間苯三酚為助劑,采用一鍋水熱法合成了印跡碳微球(MIC).研究了PFOS在PFOS-MIC和相應的非印跡碳微球(NIC)上的吸附特性,NIC和PFOS-MIC在20°C時的飽和吸附量分別為2.93和5.38mg/g. PFOS-MIC對PFOS具有良好的吸附選擇性(PFOS-MIC對PFOS的相對選擇性系數大于1).MIP吸附劑用于PFAS去除的研究仍然較少,且具有PFAS相似分子大小,結構和官能團的競爭性化合物仍然會降低MIP的選擇性[2,126].

MIP的合理設計需要將PFAS分子的結構和特性與相應的材料相匹配,基于PFAS分子特性的更精細設計將會是未來的研究方向.

1.6 其他吸附材料

其他常見吸附劑主要有金屬有機框架(MOF),共價有機框架(COF),人工合成物等.COF是一種新興的結晶多孔材料,通過堅固的共價鍵將有機分子結構單元連接在周期性網絡中[127], MOF是一類通過金屬離子或團簇單元與有機配體的配位組裝而成的具有三維周期無限網狀結構的配位聚合物[128].與傳統吸附劑相比,它們具有顯著增加的表面積,結構可調性和更多的的改進選擇性[7].

MOF和COF作為新一代吸附劑,近年來被用于去除水中的PFAS[39].Yang等[103]研究了PFOA在鐵基MOF(MIL-100-Fe和MIL-101-Fe)上的吸附,吸附機理包括π-CF相互作用,Lewis酸/堿(LAB)絡合,氫鍵和陰離子-π相互作用.當PFOA濃度>1000mg/L時,MIL-101-Fe的飽和吸附量(370mg/g)高于MIL-100-Fe(349mg/g),原因可能是MIL- 101-Fe(三角形孔結構)較于MIL-100-Fe(六邊形孔結構)有更多的吸附位點,因此對PFOA的吸附容量更高.Chang等[129]制備了一種新型金屬有機骨架材料MOF-808,并研究了MOF-808對水中PFOS的吸附性能. MOF-808具有高比表面積(1610m2/g),在不同pH值水介質中,其結構可以穩定7d.MOF-808對PFOS的吸附在30min內達到平衡,在pH值為4.1～5.4時,飽和吸附量為939mg/g,吸附機制主要為靜電相互作用,當pH>7時,吸附量逐漸降低.Hu等[130]制備了DUT-5-2等6種金屬有機骨架材料,測定了它們對PFOS和PFOA的吸附性能.DUT- 5-2對PFOS的飽和吸附量為145.4mg/g,原因可能是采用微波輔助法提高了DUT-5-2的比表面積(1840m2/g).Ji等[131]將不同密度的胺官能團結合到亞胺連接的COF的孔隙中,同時保持高表面積(31000m2/g),研究其對GenX的吸附性能.胺功能化的COF對GenX具有較高的吸附速率和親和力.在胺功能化亞胺COF中,20%[NH2]-COF在高濃度GenX下具有最大吸附量,28%[NH2]-COF對GenX吸附表現出最快吸附速率.吸附機制主要是極性基團和疏水表面的協同作用.MOF和COF的應用仍然存在局限性,例如在極端條件下穩定性低,工藝復雜以及合成成本較高等[7].

2 影響PFAS吸附效果的關鍵因素

2.1 吸附劑結構的影響

2.1.1 粒徑的影響 吸附劑粒徑會影響PFAS的擴散速率,一般來說,粒徑越小,PFAS的擴散速率就越快[29],對于大顆粒吸附劑而言,堵塞和位阻作用更為明顯[2],因此去除速率要低于粒徑小的吸附劑.Yu等[32]通過偽二級吸附動力學模型擬合發現,PAC吸附水中PFOS和PFOA的性能高于GAC,吸附平衡時間短,飽和吸附量更高.比表面積相同條件下,PAC (<0.1mm)對PFOS和PFOA的吸附能力幾乎是GAC(0.9～1mm)的兩倍[2,29].孫博等[132]發現,研磨前后PAC(11μm)與超微粉末活性炭(S-PAC)的比表面積變化不大,但在相同的投加量(15mg/L)下,粒徑更小的S-PAC(1.2μm)對0.5μg/L的PFHxA的吸附速度比PAC更快,飽和吸附量沒有明顯差異.Wu等[133]采用3種不同的活性炭材料和2種不同的β-環糊精聚合物對20種PFAS進行了吸附實驗,粒徑與PFAS去除速率之間為負相關,同種吸附材料,粒徑小的吸附速率更快.而速率與粒徑之間的關系建立在同種類型的吸附劑上,不同類型吸附劑的粒徑與PFAS擴散速率相關性并不強[33].

2.1.2 孔徑的影響 吸附劑的孔徑會影響PFAS的擴散速率,對不同分子大小PFAS的吸附具有差異性.樹脂按孔徑可分為普通樹脂(4～6nm),凝膠型脂(<3nm)和大孔型樹脂(10nm左右).活性炭的孔隙結構可以大致分為小于2nm的微孔,2～50nm的中孔和大于50nm的大孔[29].Chen等[48]制備了具有微介孔結構的聚丙烯腈纖維衍生活性炭,通過不同PFAS的吸附實驗表明,分子量較大的PFAS更難擴散到吸附劑的微孔和中孔中.在Park等[47]的研究中得出了相似的結論,在帶正電荷的活性炭中,微孔(<2nm)占比較高(80%)的活性炭對分子量較小的PFAS(PFBA, PFBS,PFPeA)吸附能力較高,而介孔(2～50nm)占比較高(58%)的活性炭對分子量較大的PFAS(PFOA, PFOS,PFDA)吸附能力比微孔炭強.在Cantoni等[46]的研究中解釋了此現象,分子量較大,鏈長較長的PFAS堵塞微孔的程度較高,當活性炭孔徑和PFAS大小相似時,吸附是較為有利的.Deng等[26]研究了6種陰離子交換樹脂對PFOS吸附的影響,大孔樹脂(聚丙烯酸樹脂>10nm)比凝膠型樹脂(聚苯乙烯樹脂 <3nm)具有較高的吸附速率,原因是凝膠型樹脂形成的微孔(<2nm)較多,不利于PFOS的吸附.Deng等[134]采用KOH活化法制備具有更大孔徑的竹基GAC,KOH/C質量比為2時制得的GAC主要孔徑分布小于2nm,KOH/C比值為6時制備的活性炭孔徑增大到約4nm.對PFOS和PFOA的飽和吸附量也有所增加,這說明孔徑的增加有利于PFOS和PFOA的吸附.Pauletto[135]研究了商用活性炭(BAX),炭黑(BP2000)和以鋅為基礎的金屬有機骨架(UiO-66)對PFOS的吸附性能.它們的孔徑分布不同,UiO-66主要為微孔(<2nm),BAX主要為微孔(<2nm)和介孔(>2nm),BP2000中以介孔(>2nm)為主.BP2000,BAX和UiO-66的PFOS飽和吸附量分別為0.81,0.55和0.38mg/g.比表面積增加的順序為UiOe66

2.1.3 表面官能團的影響 PFAS的吸附受到吸附劑表面化學性質影響,如表面電荷,表面官能團種類,雜原子等[29].靜電作用是去除水中PFAS的主要作用之一,吸附劑表面所帶電荷是影響靜電作用的關鍵因素之一.PFAS的pKa較低(表1),在水中通常以陰離子形態存在,表面帶正電的吸附劑對PFAS的吸附性能更高.

含有不同官能團的同種吸附劑,對PFAS的吸附能力存在明顯的差異[2].Punyapalakul等[95]發現具有不同表面官能團的同種二氧化硅之間存在明顯的區別.一般情況下,吸附劑所含有的堿性基團越多,對PFAS的吸附能力就越強[26],這是由于堿性基團更容易被質子化帶正電,從而有利于對陰離子PFAS的吸附[99],可以通過調節吸附劑表面堿性基團的含量來提高吸附性能.PFAS在交聯殼聚糖珠,季銨化棉,胺化稻殼和坡縷石等胺改性材料上的高吸附量也與吸附劑的表面化學性質密切相關,羥基,羰基和含金屬基團有助于PFAS的吸附[32,100,136-137].此外,親水性或極性官能團有利于PFAS擴散到多孔材料中,從而提高PFAS吸附量[26,138].

吸附劑表面的某些有機官能團或有機物通過疏水作用在一定程度上增強了PFAS的吸附[29,139],這一原理已被用于改性吸附劑提高對PFAS的吸附性能.Jeon等[139]用河水中的天然有機物單寧酸(TA)以及腐殖酸(HA)涂覆礦物材料,研究了礦物和沉積物在PFAS吸附方面的差異以及有機物的作用,礦物材料對PFAS的吸附與其有機碳含量密切相關,由于污泥不僅含有原始的有機和礦物質成分,而且含有生成的生物質和蛋白質,其有機成分對吸附過程也有顯著影響[73,140].此外,吸附劑表面存在的雜原子和化合物也可以與PFAS形成較強的結合力,從而提高吸附劑的吸附性能[141].

2.2 水質條件的影響

2.2.1 pH值 溶液pH值會對吸附劑帶電種類, PFAS存在形態等溶液環境造成影響.溶液pH值低于吸附劑的等電點時,吸附劑的表面帶正電荷,吸附劑和PFAS之間的靜電吸引作用會增強[142].Yu[125]的研究表明,相對于中性環境,活性炭在pH值為3的酸性條件下對PFOS和PFOA的吸附量更大.原因是活性炭的等電點在7以下,酸性條件下活性炭表面基團質子化,正電荷數量增加.Du等[30]利用自制的竹基活性炭在pH值為2.0～9.0的條件下對PFOSF洗滌廢水中的PFHpA和PFOA進行去除,當pH值從2.0增加到4.0時,竹基活性炭對PFHpA和PFOA的去除率迅速下降,但在pH值高于5.0后趨于穩定,原因是PFHpA和PFOA與活性炭之間的靜電引力減弱,疏水相互作用在吸附過程中逐漸起主導作用.

當溶液中存在一定量的陽離子例如Ca2+或Mg2+時,當pH值增加時,吸附劑表面形成更多的堿性位點以結合陽離子,這時陽離子可以通過橋接效應增加對PFAS的吸附(圖3)[116,140,143].Buckley等[144]在0～100mmol/L的鈉離子濃度范圍內進行了PFAS吸附實驗,與不含任何陽離子的測試相比,在NaCl存在下,特別是在10mmol/L和更高濃度下,PFAS的去除速率更快且PFAS的去除率隨著鹽濃度增加而增加.原因是Na離子的加入降低了穩定氣泡形成的最小表面張力,且抑制了表面活性劑頭基之間的靜電雙層排斥作用.

圖3 二價陽離子和有機物影響PFAS吸附的機制[69]

pH值會顯著影響吸附劑的吸附性能[145],可在寬pH值范圍內工作的吸附劑是研究熱點.一些相對不依賴于pH值(例如pH值為4～9)的吸附劑已被報道[2].Chang等[146]在pH值為9～11下共沉淀制備煅燒水滑石(CHT)并研究了對PFOA的去除.CHT對PFOA的飽和吸附量高達1587mg/g,由于CHT具有穩定的帶正電的表面,使得PFOA吸附具有較高的去除速率且不依賴于pH值(pH值為4～12的影響較小).盡管目前pH值對吸附PFAS的影響研究較為豐富,但實驗室中主要模擬的低pH值環境與實際水體差異較大,對實際水處理應用還待研究.

2.2.2 溫度 溫度對PFAS吸附具有顯著的影響,包括PFAS吸附反應的吸放熱和溶液中分子的擴散速率.PFAS的吸附自由能?G在多數情況下為負,表明PFAS吸附過程多數是自發進行的.孫建強[147]等利用微波改性膨潤土吸附PFOS,發現吸附過程是吸熱反應,升溫有利于吸附,?S為正值也表明PFOS的吸附過程是由熵驅動而不是焓驅動[146,148].許晨敏[149]研究了溫度對鹽態聚苯胺納米管(PASNTs)和基態聚苯胺納米管(PABNTs)吸附PFOA和PFOS的影響,PFOS和PFOA的吸附量隨溫度的升高而上升.

溫度也會影響PFAS在吸附劑中的擴散速率.溫度越高,PFAS的擴散速率越快,導致吸附速率加快.溫度對PFAS的影響也存在一定界限,Qu等[150]研究發現,活性炭對PFOA的吸附量存在最適溫度,當溫度從303K升高到313K時,PFOA的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增加,當繼續升溫至323K時, PFOA的吸附量下降.可能是由于溫度升高,PFAS在水中的溶解度升高,導致疏水相互作用變弱.此外,也可能是PFAS在較高的溫度下發生解吸,導致吸附量下降.

2.2.3 共存有機物 不同濃度,分子量大小和電荷類型的有機物對PFAS吸附有不同影響[147].

與PFAS具有相似特征的有機物(表面帶負電荷和200～1000Da的分子量)會發生競爭吸附(通過靜電和疏水相互作用,配體交換和氫鍵)和孔阻塞效應[67].Deng等[152]研究了腐殖酸,1-萘酚,苯酚和苯甲酸存在下,PFOS,PFOA,PFBS和PFHxS在未修飾多壁碳納米管(MWCNTs-Pri),羧基修飾多壁碳納米管(MWCTNs-COOH)和羥基修飾多壁碳納米管(MWCNTs-OH)上的吸附行為,這些有機物的存在降低了PFAS的初始吸附速率和吸附量,PFAS的飽和吸附量隨著共存有機物濃度的增加而降低,當共存有機物濃度為2.5mg/L時,PFOS的飽和吸附量降低了0.828～1.691mg/g.原因是不同的共存有機物與PFAS發生競爭吸附.當體系中存在多種PFAS時,單一PFAS的吸附也會受到影響,Kimura等[153]研究了PAC對混合體系中8種PFAS的吸附效果,發現各種PFAS的去除率都低于單溶質溶液.不同大小的有機物對PFAS吸附的影響程度也不同,Yu等[154]研究了在不同分子尺寸有機物存在下,活性炭從廢水中去除PFAS的效果.結果表明分子量<1kDa的小分子有機物的競爭作用遠大于分子量>30kDa的大分子物質,特別是與PFAS分子量相當的有機物質會產生更強的競爭吸附,顯著減少PFAS吸附量.原因是分子量或結構與PFAS相似的有機物競爭吸附能力更強.

可溶性有機物如腐殖酸具有配體交換位點,會與溶液中的PFAS發生絡合,從而降低PFAS在吸附劑上的飽和吸附容量[88].Gong等[88]用水溶性淀粉制備Fe3O4納米顆粒,并測試了腐殖酸對PFOA去除的影響,12mg/L的腐殖酸使PFOA的飽和吸附量減少了24mg/g.同樣在Wang等[145]的研究中,由于腐殖酸的競爭吸附,PFOS和PFBS勃姆石上幾乎沒有被勃姆石吸附.實際廢水中存在的有機物更為復雜,要提高PFAS的吸附性能,必須避免或減少有機物的影響,目前已經對一些可以減少有機物影響的吸附劑進行了研究.Wang等[155]開發了一種基于熒光石墨烯(MNP@FG)的磁性納米顆粒吸附劑,該吸附劑對PFOA和PFOS具有高親和力,在天然有機物存在下, PFOA和PFOS的飽和吸附量依舊很高(12.82和13.095mg/g).Wang等[156]開發了共價三嗪基骨架(CTF)吸附劑,CTF均勻的納米級孔(1.2nm)阻礙了大尺寸腐殖酸的吸附,最小化了對PFAS吸附的影響.Xiao等[157]開發了一種基于β-環糊精的聚合物,與PAC相比,它對PFOA 具有更高的親和力,同時具有較高的吸附容量和速率.β-環糊精聚合物可將PFOA濃度從1μg/L降至10ng/L,且不受腐殖酸的影響.

2.3 PFAS分子結構的影響

除了吸附劑性質以及外界環境,PFAS本身的結構(如鏈長,官能團,雜原子等)對吸附性能影響也較為顯著.

隨著PFAS碳鏈長度的增加,疏水性增強[22],疏水性強的吸附劑對其吸附效果更好.Qiu等[158]研究了不同鏈長PFAS在活性炭上的吸附行為,長鏈PFAS在活性炭上的吸附速度更快,活性炭對碳鏈較長的PFAS具有較高的吸附容量[139,149,155].Cantoni等[46]研究了4種顆粒活性炭對8種PFAS的吸附效果,PFAS的碳鏈越長,疏水性越強,去除效果越好.Inyang等[96]研究了硬木(HWC)和松木(PWC)生物炭對PFAS的去除,也得到了同樣的結論,其中長鏈PFAS(PFOA, PFOS)的吸附量是短鏈PFAS(PFBA, PFHxA)的3～4倍.

當PFAS碳鏈長度相同官能團不同時,同時去除可能會發生競爭吸附,吸附效果也有差異[160].根據軟硬酸堿理論,磺酸基是硬堿,羧酸基是軟堿,比如常見的一些黏土礦物吸附劑都是硬酸,硬酸硬堿更易反應,因而PFOS比PFOA更易吸附在黏土吸附劑的表面[92,161-162].Ochoa-Herrera等[31]測定了活性炭對PFOA,PFOS和PFBS的吸附性能,PFOS更容易被吸附,原因是磺酸基團產生的靜電作用要強于羧酸基團.此外,PFAS同分異構體的吸附能力也不同,比如直鏈的PFOS比其同分異構體吸附容量更高,可能是由于帶支鏈的PFOS直徑較大在反應時影響了擴散[163-164].

3 工程應用

在實際工程應用中,PFAS的處理要考慮到技術可行和經濟合理.與其他技術相比,吸附由于其操作,維護簡單,處理效果好,在PFAS處理中應用更為廣泛[28,160].Rahman等[165]對多個水處理廠使用不同技術(吸附,膜過濾,氧化,生物降解,混凝和浮選)進行PFAS去除,其中混凝,浮選,生物降解,氧化,紫外線照射和低壓膜,都不能有效去除PFAS,只有活性炭吸附,離子交換樹脂吸附和高壓膜過濾可以有效去除PFAS.PFAS吸附劑的選擇需要考慮到許多因素,包括易獲取,高效率,低成本,可再生性以及環保性等.由于活性炭和離子交換樹脂的經濟性和吸附性能較高,它們仍然是當前去除PFAS更好的選擇[166].

水中PFAS的大規模去除是當前研究的熱點,由于PFAS污染較為復雜,分析技術難度大,且不同研究水體差異大,導致研究結果有時差別較大[167].目前關于水中PFAS大規模去除的研究有限,可能是由于成本較高且分析較為困難而造成[167]. Shivakoti等[168]研究了兩個水廠中活性炭濾池進出水中PFAS的含量,兩個水廠的活性炭池運行參數相似,炭池厚度為2.1m,接觸時間為8.5min,濾池對部分長鏈PFAS有一定程度的去除作用,而短鏈PFAS能夠輕易穿過GAC濾池.目前短鏈PFAS和PFAS支鏈異構體的可用信息非常有限,而這些PFAS被越來越多地使用,對當前的PFAS處理技術提出了巨大的挑戰.

目前對于受PFAS污染場地(特別是受水成膜泡沫滅火劑(AFFF)高度污染的地點)和實驗室中PFAS的去除具有差異[169].有研究表明,在AFFF周圍的環境介質中檢測到大量PFAS,其濃度達到了幾個mg/L水平[169].PFAS在此環境下的吸附行為較為復雜,PFAS可能會優先吸附到熱解碳質材料(PCM)上,如生物炭和煤煙等,而不是土壤有機質(SOM),導致PFAS生物轉化更加困難[170].此外,PCM的吸附位點可能被SOM和其他有機化合物占據,導致PFAS解吸到環境中,使其遷移和轉化變得更加復雜,修復工作極具挑戰性[69].意大利韋內托的氟化物生產導致附近地下水源受到嚴重的PFAS污染,Conte等[36]開展了一項研究,使用4種不同的樹脂(A600E, PAD500,PAD428和MN102)從水源中去除PFBA, PFBS,PFOA和PFOS.4種樹脂對PFOA和PFOS的去除效率都很高,但PAD500,PAD428和MN102對PFBA和PFBS的吸附容量較低.原因是PFBA和PFBS的鏈長較短,疏水性較弱,需要通過高度疏水的官能團改性加強吸附.

4 吸附劑的處置

4.1 吸附劑再生處置

吸附劑上PFAS的逐漸累積會導致材料的吸附能力逐漸降低[171].吸附劑再生是在不破壞原有結構的前提下,用物理或化學方法,使PFAS脫離或分解,恢復吸附劑吸附性能[172].通過再生可以實現吸附劑的循環使用,降低PFAS處理成本.目前較常用的再生方法有熱再生法,化學再生法以及溶劑再生法等[172-173].

熱再生法是當前應用最廣泛,技術最成熟的再生方法[173-174].它是指通過外部加熱,升高溫度來提高PFAS分子振動,使吸附平衡關系發生改變,將PFAS從吸附劑中脫附的方法,具有再生率高,再生時間短等優點[172-173].但熱再生法也存在處理后吸附劑表面積減小,吸附劑損失大等缺點[175],Castilla等[176]利用熱再生法對吸附酚類飽和的活性炭進行再生研究,熱再生溫度為1100K,He作為保護氣,經過4次循環吸附再生后,吸附劑的吸附容量下降了50%.這是由于熱再生后的活性炭比表面積減少.微波輻照再生法是用微波產生高溫使吸附劑上的PFAS炭化,恢復吸附劑吸附能力的方法[172].微波可產生介質損耗熱,傳導損耗熱和磁性損耗熱3種形式的熱,具有再生時間短,再生效率高,耗能低等優點[173].微波輻射法是目前研究較多的新型再生方法,具有較大的發展潛力.

溶劑再生法是指利用化學藥劑與PFAS之間的化學反應使吸附質解析至溶劑相中的再生方法,溶劑分為無機溶劑和有機溶劑[172].無機溶劑一般以HCl,NaOH等為主,使吸附劑上的污染物轉化成易溶于水的物質,釋放吸附位點而達到再生的效果.有機溶劑再生法是指用苯,丙酮,甲醇,二氯甲烷及乙酸乙酯等有機溶劑萃取吸附劑上的污染物[172].而鈉鹽溶液無法有效再生PFAS吸附飽和的吸附劑[10],鈉鹽和有機溶劑(如CH3OH,C2H5OH和C3H6O)的混合物已被廣泛應用于PFAS吸附劑的再生,鈉鹽對PFAS頭基進行解吸,而醇溶液主要解吸PFAS的尾部[10,134]. Deng等[134]研究了不同溫度的去離子水作為再生溶液對PFOS解吸的影響.較高溫度的去離子水(約80 ℃)可增強PFOS的解吸,再生率為53%.

化學再生法在實際應用中較為廣泛的有濕式氧化再生法,電化學氧化再生法,Fenton氧化再生法,臭氧氧化再生法等[172,174].濕式氧化再生法是利用空氣中的氧在高溫和高壓條件下使吸附質氧化的過程,適用于粉狀吸附劑的再生[172].這種工藝操作條件比較嚴格(在完全封閉的系統中進行),吸附劑的再生率和損失率與再生溫度和再生壓力有關[172].電化學氧化法是指將吸附飽和的吸附劑作為陽極,使吸附質氧化分解,以達到恢復吸附劑吸附容量的方法[174].但可用于電化學降解PFAS的電極材料稀少且昂貴[17],且PFAS本身難以被氧化,因此通過氧化降解PFAS達到再生效果較為困難[17].

生物再生法是指利用經過馴化培養的微生物降解吸附劑表面的污染物,從而恢復吸附劑的吸附容量,達到重復使用目的的方法[173-174].而微生物再生法僅適用于易被生物分解,具有吸附可逆性,容易脫附的污染物[172].由微生物解析下來的有機物必須可以一步分解成CO2和H2O.而PFAS基本不能被生物氧化或還原[18],其礦化是非常困難的,因此利用生物再生法再生PFAS吸附飽和的吸附劑難以實現.

再生后脫附的PFAS易造成二次污染,需要結合降解技術,才能達到PFAS無害化處理目的.PFAS降解技術包括化學氧化法和化學還原法等.化學氧化技術主要利用?OH和SO4?-等具有強氧化的活性物質降解PFAS,主要的降解體系包括Fenton體系,類Fenton體系,SO4?-降解體系,超聲降解體系,光催化降解體系和電化學降解體系等[28, 177].但PFAS中所含的碳氟鍵鍵能較高,且分子表面的電子云密度較高,因此化學氧化技術很難徹底降解PFAS[178].氟原子具有很高的電負性,可以吸收電子發生還原降解,故化學還原技術可實現對PFAS的高效降解[176].目前應用于PFAS降解的還原體系主要包括水合電子體系,納米零價鐵體系和超氧陰離子體系等[28].

4.2 吸附劑焚燒處置

焚燒技術因其在減量化和能量回收方面的優勢逐漸成為處理PFAS吸附劑的主流技術[179].焚燒可以有效減少吸附劑的體積和質量,此外,一些碳質吸附劑中含有大量的聚合物,例如纖維素,半纖維素和木質素等[179],還可以從其燃燒中回收能量.

碳氟鍵的化學穩定性是焚燒處理PFAS的一大挑戰,PFOA,PFOS已被證明可以通過焚燒有效分解[180].但是焚燒需要相當高的溫度(>700℃)和較長的時間將PFAS轉化為HF和非氟化產品,全氟化程度較高的PFAS則需要更長的時間和更高的溫度[102,180].部分PFAS可以在較低溫度(例如400℃)下催化氧化,然而由于效率較低尚未大規模應用[181].

PFAS在焚燒過程中的遷移和轉化是亟需解決的問題[182].目前對于PFAS焚燒期間可能形成的全部潛在副產物目前并沒有探究清楚,一些報告提出PFAS焚燒可能會釋放氯氟烴,氟化溫室氣體(如四氟甲烷,六氟乙烷和氟代二噁英),氟化芳香族化合物等[183-184],還會釋放出大量未識別和報道的分解產物[185].Watanabe等[186]研究了吸附有PFOS,PFOA和PFHxA的GAC在焚燒過程中PFAS的去向,在700℃下,很大一部分PFAS轉化為無法進行最終分析的揮發性物質.因此,在焚燒產生的廢氣中捕獲或銷毀PFAS是研究的熱點.

吸附劑的焚燒或熱再生均是通過高溫處理污染物,但它們的目的和應用場景不同[174].熱再生是一種恢復吸附劑性能的方法,它通過升高溫度,使吸附物脫附,從而恢復吸附劑的吸附能力,達到循環利用目的,適用范圍廣[173].而焚燒是一種以減量化和資源化為目標,處理危險廢物的方法[179].焚燒旨在減少廢物量并將其轉化為更安全的形式,而熱再生則旨在恢復吸附劑性能并保持吸附劑原有結構.

盡管焚燒可破壞部分PFAS,但仍需要從焚燒設施中獲取詳細數據,評估PFAS焚燒對人類和環境健康的影響[182-183].此外,一些PFAS不完全燃燒而產生的分解物質,需要結合其他方法(如填埋)進一步處理.

4.3 吸附劑填埋處置

填埋處置具有操作簡便,設備簡單,成本效益良好等優點[187].但會占用大量土地資源,且會造成二次污染,并不利于廢物資源化利用[187].

填埋過程中,吸附劑中的PFAS會通過物理,化學和生物作用逐漸釋放到滲濾液中[188].Lang等[189]測定了美國18個垃圾填埋場滲濾液中的PFAS,70種 PFAS的濃度達到66μg/L.Wang等[190]的調查結果顯示,城市固體廢物填埋場和轉運站滲濾液中也含有多種PFAS,濃度為22～46μg/L.如果對這些PFAS未能有效捕獲和處理,它們甚至可能穿透防滲層,使填埋場成為PFAS進入水環境的二次源頭[188].

目前對滲濾液中PFAS的研究較少,主要集中在一些發達國家[191-193].我國針對垃圾滲濾液中PFAS的調查研究尚處于起步階段,僅有的少量研究主要集中在北京,上海等經濟發達地區,而其他地區有關滲濾液中PFAS的調查鮮有報道[194-195].Yan等[195]收集了中國5個城市原始和處理過的垃圾填埋場樣本,原始樣本中多種PFAS的濃度從7280～292000ng/L不等,處理后滲濾液中的PFAS濃度為98.4～282000ng/L,其中PFOS和PFBS占比最高(分別為28.8%和26.1%).

不同類型的填埋場,滲濾液中所含PFAS的濃度也有差異.在Gallen等[192]的調查中,含有建筑和拆除碎片的填埋場,滲濾液中的PFAS平均濃度較高.在Gabriele等[188]的研究也發現了同樣的結果,建筑垃圾填埋場和拆除垃圾填埋場滲濾液中PFAS含量較高.建筑材料中的密封劑和防水劑等含有PFAS,這可能是造成垃圾填埋場滲濾液中PFAS含量較高的原因之一.相比之下,灰燼填埋場滲濾液中的PFAS含量較低.這可能是由于PFAS在焚燒過程中被分解或揮發到大氣中.

垃圾滲濾液收集系統的設計初衷是為了防止地下水和土壤受到污染.然而,目前在垃圾填埋場中,PFAS的徑流和滲漏仍然是一個重要問題[188].據明尼蘇達州污染控制機構報道[196],該州垃圾填埋場附近的地下水已受到PFAS污染.雖然通過填埋處理PFAS吸附劑可以臨時封存這些物質,但由于大多數PFAS不會自然降解成非氟物質,填埋場最終可能成為新的PFAS污染源[187].

5 結論與展望

吸附技術是水處理廠應對PFAS污染的最佳可行技術之一,相比復雜的降解技術體系,活性炭和樹脂等吸附技術建造和運行成本更低,相比膜分離技術,操作的簡便性是顯著優勢.依據水質和PFAS污染類型的不同,吸附劑的科學選型或者復合吸附填料的應用將決定技術的實際工程應用效果.針對水中PFAS的污染控制,吸附技術未來在以下幾個方向可加強研究:

(1)針對PFAS污染的復雜特征,制定具有普遍適用性的吸附策略,比如對多類型水體中不同碳鏈長度,離子端基團,電荷類型的PFAS都有高去除效率的吸附材料,技術,工藝及裝備.

(2)開發高效的吸附劑再生/處置技術,解決目前方法能耗高,效率低,易產生二次污染物等問題,使PFAS吸附技術形成閉環.

(3)開發具有吸附協同降解功能的先進材料,實現PFAS的同步富集和礦化,延長吸附劑使用壽命,降低技術能耗,提高PFAS去除效率.

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Research progress on adsorption technologies for PFAS removal from water.

WANG Tu1,2, BAO Yi-xiang2*, ZHONG Jin-kui1, LI Jing-feng2, CAO Zhi-guo2, WU Min2

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.State Key Laboratory of Water Resource Protection and Utilization in Coal Mining, National Institute of Clean and Low Carbon Energy, Beijing 102209, China)., 2023,43(12)：6413～6434

In this paper, the adsorption properties, mechanisms, influencing factors, advantages and potential problems of different adsorbents (activated carbon, resin, mineral materials, molecularly imprinted polymers, bio-based materials, etc.) for PFAS removal were summarized. Adsorbents with similar pore size to PFAS molecules, and with opposite surface charge had higher adsorption capacity to PFAS. Lower pH and higher temperature are more favorable for PFAS adsorption, and coexisting organic matter will compete with PFAS on adsorption. The adsorption performance of the adsorbent to PFAS was positively correlated with its chain length, and the adsorption capacity of the adsorbent to PFAS containing sulfonic group was higher than that of PFAS with carboxylic group at the same chain length. The main adsorption mechanisms include electrostatic attraction, hydrophobic interaction, ion exchange, ligand exchange, etc. The reasonable regeneration and disposal of adsorbents was a common problem in practical engineering applications, such as poor regeneration effect of chemical regeneration and biological regeneration, high energy consumption of thermal regeneration, easy to cause secondary pollution by solvent regeneration or landfill treatment. By reviewing the research progress of adsorption removal materials and technologies for PFAS from water, the advantages and disadvantages of different technologies are systematically expounded, and the research direction of adsorption removal technology is prospected, which could provide reference for PFAS pollution control in water.

PFAS；adsorption；mechanism；engineering applications；regeneration；emerging pollutants

X703.1

A

1000-6923(2023)12-6413-22

王 菟,包一翔,鐘金魁,等.水中PFAS吸附去除技術研究進展 [J]. 中國環境科學, 2023,43(12):6413-6434.

Wang T, Bao Y X, Zhong J K, et al. Research progress on adsorption technologies for PFAS removal from water [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6413-6434.

2023-04-21

國家自然科學基金青年基金資助項目(52100070);國家能源集團科技創新項目(SZY93002219N)

* 責任作者, 高級工程師, baoja2008@163.com

王 菟(1999-),男,甘肅張掖人,蘭州交通大學碩士研究生,主要研究方向為水污染控制.17718654733@163.com.