高鹽礦井水零排放處理分鹽結晶工藝試驗研究

王 錦,楊久利,陳永春,毛維東,王慶剛,郭中權,吳艷濤

(1.淮南礦業集團有限責任公司,安徽 淮南 232001; 2.中煤科工集團杭州研究院有限公司,浙江 杭州 311201)

高鹽礦井水主要特點是含鹽量較高,其用于生產會腐蝕管道、設備和儀表等,直接排放會造成地表水含鹽量上升、土地鹽堿化、植被干枯、農作物減產等[9-12]。針對高鹽礦井水一般采用分級處理方法:對脫鹽率要求較低的礦區采用凈化處理方法,去除懸浮物后,用作地面沖洗水、降塵灑水等;對脫鹽率要求較高的礦區采用“凈化+深度”處理方法,去除懸浮物和脫除鹽分后用作鍋爐補充水、洗浴用水等[13-20]。深度處理過程副產的高濃鹽水則采用蒸發塘、井下灌漿等技術進行處理。蒸發塘由于長時間運行不佳,富集的鹽分和污染物存在滲漏和污染水源的風險;井下灌漿中鹽分易被礦井水長時間沖刷,通過循環系統又進入礦井水處理站,不利于高鹽礦井水處置[21]。隨著環保標準的提高,“零排放”已成為主流處理技術,即在凈化和深度處理基礎之上,增加分鹽結晶工藝[22]。目前,對于副產的高濃鹽水主要是采用簡單蒸發濃縮方式,將水中的鹽分一起蒸干形成雜鹽,或者采用直接蒸發結晶、蒸發結晶+冷凍結晶的方式提取結晶鹽,剩下母液一起蒸干形成雜鹽。而在實際結晶過程中發現,蒸發終點或冷凍終點未能得到有效的控制,結晶產品純度、產量及雜鹽量受到極大影響,造成鹽資源浪費、雜鹽處理量增多,以及處理成本升高等問題。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

潘二煤礦高鹽礦井水經過混凝沉淀、超濾、一級反滲透、一級管式微濾、二級反滲透、二級管式微濾、離子交換、三級反滲透后,副產高濃鹽水,其高鹽礦井水和高濃鹽水主要水質指標如表1所示。

表1 潘二礦高鹽礦井水和高濃鹽水主要水質指標

由表1可知,潘二煤礦高鹽礦井水TDS質量濃度為2 653.00 mg/L,處理后的副產高濃鹽水TDS質量濃度為109 018.15 mg/L,在保證反滲透正常運行情況下,可以有效減少分鹽結晶的處理規模。

1.2 試驗裝置

分鹽結晶試驗裝置如圖1所示。

1—熱電偶;2—攪拌器;3—記錄儀;4—激光接收器;5—結晶器;6—激光發射器;7—恒溫循環水浴。

試驗中采用激光輔助檢測系統來分析溶液中固體粒子析出情況,進而判斷研究對象是否達到飽和狀態,溫度計精度為0.1 ℃。

1.3 試驗原理

高鹽礦井水主要成分為Na2SO4和NaCl,二者均易溶于水,其溶解度隨溫度的變化曲線如圖2所示[23-24]。

圖2 Na2SO4和NaCl的溶解度隨溫度變化曲線

圖三元水鹽體系相圖

由圖3可知,B點為某煤礦高濃鹽水組成,首先采用蒸發濃縮工藝,系統點沿AB進入Na2SO4結晶區,蒸發水量使其蒸發終點為C點,結晶析出Na2SO4,液相點達到D點。在D點降溫至-5 ℃,此時系統點D位于十水硫酸鈉Na2SO4·10H2O結晶區,結晶析出Na2SO4·10H2O,液相點落在E點上,再采用蒸發濃縮工藝,系統點沿AE進入NaCl結晶區,蒸發水量使其蒸發終點為F點,結晶析出NaCl,液相點達到G點,從而實現Na2SO4與NaCl的分離。

1.4 分鹽結晶工藝方案

圖4 分鹽結晶工藝流程

2 結果與討論

2.1 Na2SO4蒸發過程

2.1.1 鹽分濃度與Na2SO4產品鹽純度的關系

將高濃鹽水置于溫度100 ℃的恒溫油浴結晶器內,設置攪拌速率150 r/min,通過蒸發水量形成不同母液與晶漿,對晶漿趁熱進行過濾、烘干,分析母液主要組成和Na2SO4產品鹽純度,母液的主要鹽分濃度如表2所示。

表2 母液的主要鹽分濃度

由表2可知,通過蒸發水量形成不同母液的鹽分濃度,將其編號為1～7,便于考察母液的鹽分濃度與Na2SO4產品鹽純度的關系,結果如圖5所示。

由圖5可知,隨著水分蒸發,高濃鹽水不斷增濃,起初析出Na2SO4產品鹽純度幾乎不變,當蒸發終點NaCl的質量濃度為297.74 g/L、Na2SO4的質量濃度為50.72 g/L(對應母液6)時,母液組成達到共飽點,此時蒸發操作已進入混鹽結晶區,NaCl與Na2SO4一起析出,產品鹽中Na2SO4質量分數下降,NaCl質量分數上升。因此,在保證Na2SO4產品鹽純度滿足要求的前提下,蒸發終點可選擇母液5,對應NaCl的質量濃度為265.54 g/L、Na2SO4的質量濃度為64.98 g/L。

2.1.2 攪拌速率對Na2SO4產品鹽純度的影響

將高濃鹽水置于溫度100 ℃的恒溫油浴結晶器內,蒸發過程中控制相同的蒸發終點(即表2中母液5),調整不同的攪拌速率,對100 ℃下分別析出的結晶趁熱過濾、烘干,并分析Na2SO4產品鹽純度,考察攪拌速率對Na2SO4產品鹽純度的影響,結果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對Na2SO4產品鹽純度的影響

由圖6可知,隨著攪拌速率增大,產品鹽中Na2SO4質量分數呈現先增大后減小的變化趨勢,而NaCl質量分數呈現先減小后增大的變化趨勢。這是由于攪拌速率主要影響結晶顆粒大小,當螺旋槳葉攪拌速率較低時,雖然減少了晶體較多的碰撞機會,避免了二次成核,但晶體團聚嚴重;而攪拌速率過高時,形成的剪切作用過大,這是溶液流體運動過于激烈的結果,增加了結晶顆粒與攪拌槳葉、壁,以及顆粒之間的碰撞概率,結晶鹽顆粒會被破碎,進而形成小顆粒,容易被母液夾帶,同時過濾難度也會相應地增加。綜合考慮,選擇攪拌速率200 r/min較為適宜。

2.2 冷凍過程

將攪拌速率200 r/min,蒸發終點NaCl的質量濃度為265.54 g/L、Na2SO4的質量濃度為64.98 g/L組成的母液分別置于溫度為-5、0、10 ℃的恒溫油浴結晶器內,冷凍過程設置攪拌速率150 r/min,對-5、0、10 ℃下分別析出的結晶進行過濾,并分析母液主要鹽分濃度,考察冷凍溫度對母液鹽分濃度的影響,結果如表3所示。

表3 冷凍溫度對母液鹽分濃度的影響

由表3可知,隨著溫度的降低,冷凍母液中NaCl的質量濃度略有減小,而Na2SO4的質量濃度迅速減小,-5 ℃時析出Na2SO4·10H2O晶體最多,對應冷凍終點NaCl的質量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質量濃度為6.67 g/L,控制此條件可以有效地減少后續NaCl蒸發結晶中Na2SO4雜質。

2.3 NaCl蒸發過程

2.3.1 鹽分濃度與NaCl產品鹽純度的關系

將攪拌速率150 r/min,冷凍終點NaCl的質量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質量濃度為6.67 g/L組成的母液置于溫度100 ℃的恒溫油浴結晶器內,設置攪拌速率150 r/min,通過蒸發水量形成不同母液與晶漿,分別對晶漿趁熱過濾、烘干,分析母液主要組成和NaCl產品鹽純度,母液的主要鹽分濃度如表4所示。

表4 母液的主要鹽分濃度

由表4可知,通過控制蒸發水量形成不同母液的主要鹽濃度,將其編號為1～6,便于考察母液的鹽分濃度與NaCl產品鹽純度的關系,結果如圖7所示。

圖7 鹽分濃度與NaCl產品鹽純度的關系

由圖7可知,隨著水分蒸發,母液析出NaCl產品鹽純度的變化規律與Na2SO4蒸發過程相似,起初析出產品鹽純度幾乎不變,當蒸發終點NaCl的質量濃度為298.20 g/L、Na2SO4的質量濃度為50.37 g/L(對應編號5)時,蒸發操作已進入混鹽結晶區,Na2SO4與NaCl一起析出。因此,保證NaCl產品鹽純度滿足要求的前提下,母液終點可以選擇母液4,對應NaCl的質量濃度為302.68 g/L、Na2SO4的質量濃度為41.86 g/L。

2.3.2 攪拌速率對NaCl產品鹽純度的影響

將攪拌速率150 r/min,冷凍終點NaCl的質量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質量濃度為6.67 g/L組成的母液置于溫度100 ℃的恒溫油浴結晶器內,蒸發過程中控制相同的蒸發終點(即表4中母液4),調整攪拌速率,對100 ℃下分別析出的結晶趁熱進行過濾、烘干,并分析NaCl產品純度,考察攪拌速率對NaCl產品鹽純度的影響,結果如圖8所示。

圖8 攪拌速率對NaCl產品鹽純度的影響

由圖8可知,隨著攪拌速率增大,母液析出NaCl產品鹽純度的變化規律與Na2SO4蒸發過程正好相反,NaCl產品鹽中NaCl質量分數先增大后減小,而Na2SO4質量分數先減小后增大。為避免攪拌速率過低和過高所帶來晶體母液包藏和母液夾帶的不利影響,綜合考慮,選擇攪拌速率100 r/min較為適宜。

2.4 驗證過程

采用上述最佳的試驗條件,對潘二煤礦副產高鹽濃水先采用溫度100 ℃,攪拌速率200 r/min,蒸發終點NaCl的質量濃度為 265.54 g/L、Na2SO4的質量濃度為64.98 g/L;后冷凍溫度-5 ℃,攪拌速率150 r/min,冷凍終點NaCl的質量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質量濃度為6.67 g/L;再采用溫度100 ℃,攪拌速率100 r/min,蒸發終點NaCl的質量濃度為302.68 g/L、Na2SO4的質量濃度為41.86 g/L。重復上述試驗,考察Na2SO4和NaCl產品鹽情況,所得產品鹽組成如表5所示。

表5 分鹽結晶產品鹽組成 單位:%

由表5可知,潘二煤礦副產高濃鹽水采用分鹽結晶工藝,Na2SO4和NaCl產品鹽分別達到GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉標準》Ⅱ類合格品(>97%)和GB/T 5462—2005《工業鹽標準》日曬工業鹽二級標準(>92%)。結合潘二煤礦高鹽礦井水處理量4 000 t/d(約170 t/h),“凈化+深度”處理后副產的高濃鹽水采用常規分鹽結晶工藝,控制母液終點的質量濃度約230 g/L[28],產生Na2SO4量約0.185 t/h、NaCl量約0.140 t/h,雜鹽量約0.061 t/h;而采用上述最佳條件的分鹽結晶工藝,產生Na2SO4量約0.190 t/h、NaCl量約0.160 t/h,僅副產雜鹽量約0.034 t/h,提高了結晶產品產量,縮減了雜鹽的產生量。

3 結論

1)針對潘二煤礦高鹽礦井水“凈化+深度”處理后副產的高鹽濃水,采用攪拌速率200 r/min,以及蒸發終點NaCl的質量濃度為 265.54 g/L、Na2SO4的質量濃度為64.98 g/L,通過結晶、分離和干燥得到的Na2SO4滿足GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉標準》Ⅱ類合格品要求(>97%)。

2)由NaCl的質量濃度為 265.54 g/L、Na2SO4的質量濃度為64.98 g/L組成的母液,采用冷凍終點NaCl的質量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質量濃度為6.67 g/L,可以有效地減少后續NaCl蒸發結晶中Na2SO4雜質。

3)由NaCl的質量濃度為278.30 g/L、Na2SO4的質量濃度為6.67 g/L組成的母液,采用攪拌速率100 r/min,蒸發終點NaCl的質量濃度為302.68 g/L、Na2SO4的質量濃度為41.86 g/L,通過結晶、分離和干燥得到的NaCl符合GB/T 5462—2005《工業鹽標準》日曬工業鹽二級標準(>92%)。

4)結合潘二煤礦高鹽礦井水處理量4 000 t/d(約170 t/h),與常規分鹽結晶工藝相比,副產的高濃鹽水采用上述最佳條件的分鹽結晶工藝,Na2SO4產品增量約2.7%,NaCl產品增量約14.3%,雜鹽減量約44.3%,提高了結晶產品產量,縮減了雜鹽的產生量。