電感耦合等離子體發射光譜測定磷酸氫鈣中砷、銀、鉛、鎘等8 種元素

王友鳴

中檢科（上海）測試技術有限公司 （上海 201206）

近年來，國內外對畜禽產品的關注度與日俱增。飼料級磷酸氫鈣是目前已知的接受度較好的飼料添加劑，能夠有效地補充飼料中的磷、鈣等元素[1]，而產品中的砷、銀、鉛、鎘、鉬等重金屬直接影響著產品的質量，并且會在家禽、家畜體內累積，通過食物鏈最終對人體造成危害[2]。因此，建立快速且高效的測量磷酸氫鈣中重金屬含量的方法具有重要意義。

隨著磷酸氫鈣應用領域的擴展，我國對作為飼料添加劑的磷酸氫鈣的質量要求也越來越高。NY 50—1987《飼料級磷酸氫鈣》對砷、鉛等重金屬有較為嚴格的限制。隨著國內國際市場對磷酸氫鈣的需求不斷增加，對其所含微量雜質元素的要求也越來越嚴格，尤其是在出口領域。這對于車間生產來說也是一項嚴峻的考驗[3]。針對磷酸氫鈣中單元素分析的報道很多[4]，但缺乏能同時測定多種元素含量的方法。較為常見的鉛、鎘等重金屬測定均采用原子吸收分光光度計等方法[5-6]，存在分析過程耗時長、過程煩瑣且只能測定單元素等問題。電感耦合等離子體發射光譜的原理是：樣品由載氣帶入霧化系統進行霧化，然后以氣溶膠的形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發、解離、原子化和電離，并以此作為激發光源，在等離子體光譜儀相應元素波長處測量其光譜強度，采用標準曲線法進行定量。與傳統檢測方法（如原子吸收光譜法等）相比，電感耦合等離子體發射光譜法具有分析方法簡單、準確性好、精度高、檢出限低、測量范圍廣且能一次性檢測大量元素等優點[7]，在食品領域得到廣泛應用，也得到各機構的廣泛認可。

本研究建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定磷酸氫鈣中銀、鎘、銅、鉬、鉛、砷、鉍、錫含量的方法。對各元素譜線進行了選擇，設置等離子功率、蠕動泵速，等離子氣流量、冷卻氣流量等，并分析了實際樣品，對各樣品進行了標準曲線、檢出限、精密度等測試，同時與傳統的原子吸收法進行了比較。該方法分析結果與原子吸收法較為一致，同時檢出限較低、準確度高、精密度較好，可以滿足日常大批量檢測的需求，提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器

Avio 200 電感耦合等離子體發射光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；PB-50 電子天平，賽多利斯公司；超純水裝置，默克密理博公司。

1.2 試劑及標準溶液

砷標準溶液（GSB-04-1714-2004）、銀標準溶液（GSB-G-62039-90）、鎘標準溶液（GSB-G-62040-90）、銅標準溶液（GSB-G-62024-90）、鉬標準溶液（GBW 082119）、鉛標準溶液（GSB-G-62071-90）、錫標準溶液（GSB-04-1753-2004），1000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心；鉍標準溶液（BY 400143），10 mg/L，壇墨質檢科技股份有限公司；氫氟酸（優級純）、硝酸（MOS 級），上海安譜實驗科技股份有限公司；高純氬氣（99.999%）；超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm），自制。

1.3 樣品采集與制備

選擇市售飼料級磷酸氫鈣樣品，稱取0.200 0 g（精確至0.000 1 g），精密稱定，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入混合酸消解液10 mL，置于加熱板上緩慢蒸至近干（剩余約0.5 mL）；殘渣加硝酸10 mL，90 ℃消解2～4 h 后，趕酸至近干，放冷；用水轉移至25 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻待測。

1.4 儀器條件與分析譜線的選擇

根據儀器性能進行光路初始化，調整至最佳狀態，設置功率為1 150 W，輔助氣流量為0.5 L/min，霧化器流量為0.5 L/min，蠕動泵轉速為50 r/min。

電感耦合等離子體發射光譜儀分析譜線庫中有推薦的分析譜線，但是不同的樣品基體，其待測元素的光譜干擾情況不一樣。在本法中，為了消除譜線間的干擾，可在樣品溶液中加入一定量的各元素混合標準溶液，通過測定其譜線的發射強度，同時觀察每條譜線之間的峰形圖，從中選擇彼此之間不重疊的區域作為檢測所用的譜線。

砷、銀、鎘、銅、鉬、鉛、鉍和錫的測定波長分別為193.696，328.068，228.802，324.752，202.031，220.353，223.061，235.485 nm，均水平觀測。等離子功率為1 500 W。

1.5 測定方法

按照上述儀器條件在點火完畢并且儀器調節至性能最佳狀態后，將配制好的標準曲線溶液和樣品溶液依次引入電感耦合等離子體發射光譜儀中測定，以樣品質量濃度為橫坐標，儀器的信號響應值為縱坐標，繪制標準曲線，通過外標法定量。

2 結果與討論

2.1 樣品消解體系的選擇

鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）和王水（1+3）都能溶解樣品，但在飼料基體中會有些許類似硅酸鹽等不溶于酸的機體沉淀殘留，而采取加入3 mL 鹽酸、9 mL硝酸、1 mL 硝酸，1mL 氫氟酸的氫氟酸-王水消解體系可以得到較為清亮、透明的消解液，相對更適合于本法的全量分析。考慮到氫氟酸殘留會對分析結果產生影響，在前處理后采取趕酸的步驟，將樣品中殘余的氫氟酸除去，從而得到較好的消解液進行后續實驗分析。

2.2 方法的線性

將各元素的標準儲備溶液用硝酸溶液（2+98）稀釋成 10 mg/L 的中間液， 然后分別移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 中間液至100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2+98）定容。在儀器最佳化條件下進行測定，以各元素質量濃度為橫坐標，對應的發射強度為縱坐標繪制標準曲線，工作曲線的線性回歸方程、相關系數見表1。

表1 線性回歸方程、相關系數

2.3 方法檢出限

根據表1 標準曲線所對應的質量濃度范圍，參照GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》附錄F 中所對應的檢出限、定量限參考方法，在最佳條件下，分別按照前處理條件制備11 份空白消解樣品，并對此11 份空白樣品進行測定，定量限為11 次實驗計數值標準偏差的10 倍除以斜率，即10 Sb/k，結果見表2。

表2 方法檢出限mg/L

2.4 方法準確度

分別稱取樣品，對所取樣品加入不同質量濃度的標準溶液，進行加標回收實驗。加標樣品與正常樣品按同樣步驟進行前處理，并引入儀器測量，結果見表3。

表3 加標回收實驗結果μg/L

由表3 可以看出，各元素的加標回收率均在90%～110%之間，達到普遍的回收率在80%～120%之間的要求，說明方法的準確度符合要求。

2.5 方法精密度

選取同樣的樣品在進行標準加入法后，在完全相同條件下進行前處理6 次，分別對其中不同元素測定值計算相對標準偏差（RSD），結果見表4。

表4 重復性測試結果mg/L

如表4 所示，各元素的相對標準偏差均達到了小于8%的要求，低于一般實驗室所參照標準GB/T 27404—2008 中10%的要求，說明方法可行。

2.6 方法對比

為了驗證方法的準確性，分別稱取完全相同的兩個樣品，按照本實驗方法測定這兩個磷酸氫鈣樣品中銀、鎘、銅、鉬、鉛、砷、鉍、錫的含量，同時采用原子吸收光譜法（AAS）對樣品進行測定，結果見表5。從表5 可看出，使用本法測定結果與原子吸收光譜法相一致。

表5 實際樣品檢測對比結果mg/kg

3 結語

建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定磷酸氫鈣中砷、銀、鉛、鎘等8 種元素的方法，與傳統的原子吸收光譜法進行了對比，并對樣品進行了不同水平加標濃度下的6 次分析，結果相對標準偏差均小于8%，加標回收率達到90%～110%，滿足實驗要求。實驗證明該方法相關系數高、精密度和準確度良好，且方法所需樣品量少，可同時檢出多個元素，簡單快速，效率高，能很好地滿足磷酸氫鈣中砷、銀、鉛、鎘等重金屬的檢測需求。