固化溫度對環氧浸漬紙材料絕緣性能的影響研究

滕陳源， 丁逸超， 周遠翔， 趙 磊， 李 爍， 丁 畫

（1.浙江工業大學 信息工程學院，浙江 杭州 310023；2.清華大學 電機系 新型電力系統運行與控制全國重點實驗室，北京 100084；3.國網新鄉供電公司， 河南 新鄉 453002；4.國網綜合能源服務集團有限公司，北京 100032）

0 引 言

在環氧材料的固化過程中需要進行加熱以促進固化反應的進行，從而滿足固化溫度和時間等要求[5-7]。文獻[8]制備了不同固化溫度的環氧/碳纖維復合材料，發現固化溫度會對環氧的交聯程度產生影響，過高的固化溫度會讓阻尼性能下降；文獻[9]通過制備不同固化劑配比的環氧復合材料，發現固化劑配比與固化溫度應相互匹配，固化溫度過低會降低固化效率；文獻[10]將分子動力學與實驗研究相結合，發現隨著固化溫度的提高，材料的玻璃化轉變溫度更高，其介電性能也會受到影響。

上述研究表明固化溫度會對環氧樹脂材料的性能產生影響。環氧浸漬紙是由環氧樹脂與皺紋紙組成的有機復合絕緣材料。皺紋紙主要由富含羥基的纖維素構成。研究表明，羥基的含量會影響環氧樹脂的固化反應過程[11-12]，環氧樹脂的固化溫度選取方法不一定適用于環氧浸漬紙，因此，固化溫度對環氧浸漬紙材料性能變化規律的影響仍需進一步揭示。然而目前很少有研究對環氧浸漬紙材料的固化溫度進行討論。

本文通過制備不同固化溫度的環氧浸漬紙材料，并基于玻璃化轉變溫度測試（DSC）、介電特性測試與直流擊穿測試的結果討論固化溫度對材料理化性能和電學性能的影響規律，期望能為環氧浸漬紙材料的固化工藝提供一定的理論依據。

1 實 驗

1.1 主要原材料

環氧樹脂為雙酚A 型液體環氧樹脂（E51），環氧當量為186～190 g/eq，南通星辰合成材料有限公司；固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA），純度為98.6%，濮陽惠成電子材料有限公司；促進劑為二甲基芐胺（BDMA），純度為99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；套管用皺紋紙，魏德曼有限公司。

1.2 樣品制備

將皺紋紙置于真空干燥箱中，在110℃下真空預處理8 h。將雙酚A環氧樹脂、固化劑以及促進劑按100∶85∶2的質量比快速機械攪拌混合。隨后，將混合后的環氧樹脂置于50℃的真空干燥箱中抽真空30 min，待無氣泡后，將環氧樹脂液體倒入已固定好皺紋紙的模具中，并進行真空浸漬處理，其中真空度均為0.1 MPa。最后，采用三段式固化，根據固化動力學得出最佳的固化參數為：100℃預固化2 h、120℃固化2 h、145℃后固化4 h。為進一步分析固化溫度對環氧浸漬紙材料電學性能的影響，將后固化溫度分別設置為120、130、140、145℃，并將相應試樣編號為T120、T130、T140、T145。試樣厚度均為1 mm。

1.3 測試方法

1.3.1 玻璃化轉變溫度測試

玻璃化轉變溫度可有效表征試樣的熱特性。利用DSC250 型差示掃描量熱儀（美國TA 公司）對環氧浸漬紙的玻璃化轉變溫度進行測試。在氮氣氛圍中，以20℃/min 的升、降溫速率開展測試，測試溫度范圍為40～250℃，取第二輪升溫測試曲線作為結果。每組重復測試2次。在測試溫度上升的過程中，當熱流速率在短時內發生大幅轉變時即為樣品的玻璃化轉變溫度。

遼寧省地貌結構大體為“六山一水三分田”，山地、平地、水面面積占全省土地總面積的比例分別為58%、33%和9%，地勢自北向南、自東西兩側向中部傾斜，山地丘陵分布于東西兩側。地貌結構的特點，決定了遼寧省是山洪災害較為嚴重的省份。近年，受極端災害性天氣及經濟社會活動等多種因素的共同影響，山丘區洪水、泥石流、滑坡災害頻發，造成的人員傷亡、財產損失和基礎設施損毀，生態環境破壞十分嚴重。山洪災害已成為遼寧省防洪減災工作中亟待解決的突出問題，加強山洪災害防治也成為關系經濟社會發展全局的一項重大而緊迫的任務。

1.3.2 直流擊穿測試

直流擊穿強度測試依據GB/T 1408—2016《絕緣材料電氣強度試驗方法》開展。測試前，將試樣和電極置于測量烘箱中預熱2 h。上電極為球電極，直徑為20 mm，下電極為平板電極，電壓上升速率為1 kV/s，測試溫度分別為90、100、110℃。測試時，為防止沿面閃絡，需將試樣和電極浸沒在變壓器油中。每組測試20次，并作威布爾分布圖[13-14]。

1.3.3 介電特性測試

利用Concept 80 型寬頻介電譜儀（德國NOVOCONTROL 公司）測試材料的介電性能。測試溫度為40～180℃，電壓頻率為10-1～107Hz。為了使電極與樣品充分接觸，消除氣隙給測試結果帶來的誤差，需要對環氧浸漬紙材料上、下表面進行鍍金處理。

2 結果與討論

2.1 玻璃化轉變溫度分析

玻璃化轉變溫度是聚合物材料從玻璃態轉變為高彈態的臨界溫度，該溫度與環氧樹脂材料的固化特性密切相關。在玻璃化轉變溫度附近，環氧樹脂材料內部分子鏈段的運動加劇，其絕緣性能會大幅下降[15-16]。圖1 為環氧浸漬紙材料的DSC 升溫速率曲線，表1 給出了不同試樣的玻璃化轉變溫度具體數值。

表1 固化溫度與玻璃化轉變溫度Tab.1 Curing temperature and glass transition temperature

圖1 玻璃化轉變溫度曲線Fig.1 Glass transition temperature curves

由圖1 可知，T120 試樣的玻璃化轉變溫度最低，僅為126.7℃。隨著后固化溫度的提高，試樣的玻璃化轉變溫度逐漸上升，均達到130℃以上，其中T145 試樣的玻璃化轉變溫度達到最大值141.0℃。玻璃化轉變溫度受相鄰交聯點的平均鏈長與柔性所影響，相鄰交聯點的平均鏈長越短，交聯程度越高，分子更難運動，玻璃化轉變溫度也越高。當后固化溫度較低時，環氧樹脂整體交聯不充分；隨著后固化溫度的提高，環氧樹脂交聯逐漸形成廣泛的三維網絡，體系剛性達到最佳，熱穩定性也最佳。可見，隨著后固化溫度的提高，環氧浸漬紙材料整體的固化程度逐漸完整。

2.2 介電性能分析

圖2(a)和2(b)分別給出了環氧浸漬紙材料（T145）與純環氧樹脂材料的介質損耗因數（tanδ）。由圖2 可知，環氧浸漬紙材料的tanδ大于純環氧樹脂材料的tanδ，且在低頻范圍比較明顯，這是由于皺紋紙含有大量的羥基，引入了更多偶極子使得tanδ變高。另一方面，由于皺紋紙上的羥基與水分子會形成氫鍵，氫鍵的存在會導致環氧浸漬紙中的水分難以去除，這可能也是tanδ變高的原因之一。

圖2 介質損耗因數對比Fig.2 Dielectric loss factor comparison

相較于純環氧材料，環氧浸漬紙材料在1～10 Hz出現了一個損耗峰，這是在低頻區域可以觀察到的界面極化（IP）。這種弛豫機制也被稱為Maxwell-Wagner-Sillars 效應[18-19]，是由于空間電荷在兩種具有不同介電常數的界面處積累，從而形成了能夠跟隨低頻和高溫外電場變化的偶極子。

隨著溫度的升高，可以在高頻域與中間頻域分別觀察到β與α弛豫，其中β弛豫源于主鏈極性側基的重新定向，比如羥基或羰基側基的蠕動[17]。在玻璃化轉變溫度附近，純環氧樹脂與環氧浸漬紙材料均出現一個明顯的弛豫峰（α弛豫），這與環氧樹脂從玻璃態到高彈態的轉變有關[18]，它對應于主鏈的微布朗節段運動，主要是由垂直附著在主聚合物分子鏈上的偶極子重新排列造成的扭型構象改變所致。

為更好地展現不同弛豫隨溫度的變化情況，測試了環氧浸漬紙材料在不同溫度下的復介電常數虛部，結果如圖3 所示。復介電常數的實部ε'和虛部ε''分別與響應電流的容性分量和阻性分量有關。其中，實部與電容量相關，表征電介質在外部電場作用下產生內部反向電場的能力；而虛部則與介電運動產生的焦耳熱直接相關，用于衡量介電響應過程的能量損耗[19]。從圖3 可以看出，隨著溫度上升，IP 弛豫峰逐漸變得明顯，到150℃時，在高頻段以α弛豫為主。隨著溫度上升，α與IP 弛豫峰均向高頻移動，這是因為溫度升高可以促進分子鏈段運動，極性基團在高頻電場作用下更容易轉向[20]。

圖3 不同測試溫度下環氧浸漬紙材料的復介電常數虛部Fig.3 Imaginary part of complex dielectric constant of epoxy impregnated paper at different measuring temperature

為對比不同固化溫度對介電弛豫過程的影響，圖4展示了不同固化溫度下環氧浸漬紙材料的復介電常數虛部對比圖。從圖4可以看出，T140與T145的α弛豫峰在更低的頻率段出現，這是由于隨著固化程度的增加，環氧分子鏈段結合更緊密，交聯程度更高，分子遷移率降低，更難跟隨電場轉向[21]，這與2.1 節中的DSC 溫度所對應。另一方面，環氧浸漬紙材料IP 弛豫峰的頻率隨著后固化溫度的升高呈現先下降后升高的規律。其中，T140的IP弛豫峰比其他樣品的頻率更低，這表明皺紋紙形成的界面相互作用增加[22]，積聚的界面電荷更加難以運動，相應地，T140具有最低的介質損耗。

圖4 不同固化溫度下環氧浸漬紙材料的復介電常數虛部Fig.4 Imaginary parts of complex dielectric constant of epoxy impregnated paper at different curing temperature

皺紋紙由具有羥基的纖維素構成，而羥基可以與酸酐進行反應進而參與環氧樹脂的固化過程[23-24]，上述羥基的存在會促進環氧樹脂的固化反應，產生更多熱量。環氧樹脂/酸酐固化體系在固化過程中會產生殘余應力，且越接近固化物中心，產生的殘余應力越大[25-26]。由于皺紋紙處在固化體系的中心，且其內部的羥基促進了反應進行，使固化反應放出更多熱量加劇了這種現象，從而促進了缺陷的產生。這與圖4 中T145 試樣IP 弛豫峰相較于T140出現升高的現象吻合。

圖5、圖6分別顯示了環氧浸漬紙材料的tanδ與ε'隨固化溫度和頻率變化的趨勢。從圖5可以看出，在低頻區環氧浸漬紙材料的tanδ隨后固化溫度的升高先減小后增大，而在高頻區不同樣品的tanδ趨于相同。在低頻范圍內，電導損耗占主導地位[27]，由于T140 的界面作用更強，降低了電導損耗，T140 的tanδ最低。在高頻范圍內，極化損耗占主導地位。可以看出，tanδ在頻率為104～105Hz 時達到最低值，之后隨著頻率的升高tanδ逐漸增大，在高頻范圍內發生了較大的損耗。

圖5 不同固化溫度下環氧浸漬紙材料的介質損耗因數Fig.5 Dielectric loss factor of epoxy impregnated paper at different curing temperature

圖6 不同固化溫度下環氧浸漬紙材料的復介電常數實部Fig.6 Real part of complex dielectric constant of epoxy impregnated paper at different curing temperature

從圖6可以看出，隨著后固化溫度的升高，環氧浸漬紙材料的介電常數也呈現先降低后升高的趨勢，這主要是因為環氧樹脂與皺紋紙的界面相互作用阻礙了極性基團的移動，導致該區域的分子鏈段轉向困難，使T140的介電常數最低，而T145則因為后固化溫度過高在界面區域產生了固化不完全等缺陷，導致界面作用下降，介電常數升高，這與tanδ的變化趨勢相對應。

2.3 直流擊穿特性分析

擊穿性能是衡量絕緣材料電氣強度的重要指標。圖7為不同后固化溫度處理后環氧浸漬紙材料的直流擊穿強度Weibull分布圖，表2 為統計得到的直流擊穿強度具體數值。從圖7 及表2 可以看出，隨著測試溫度的提高，各樣品的直流擊穿強度均呈現下降的趨勢。溫度的升高會引起電介質內部電流增大，從而加速熱平衡的破壞過程。以T140 為例，測試溫度為110℃時的直流擊穿強度相較于測試溫度為90℃時下降了17%左右。

表2 不同測試溫度下環氧浸漬紙的直流擊穿強度Tab.2 DC breakdown strength of epoxy impregnated paper measured at different temperatures

圖7 環氧浸漬紙材料的直流擊穿強度對比Fig.7 DC breakdown strength comparison of epoxy impregnated paper

隨著后固化溫度的升高，環氧浸漬紙材料的擊穿強度呈現先上升后下降的趨勢。其中，T140具有最高的擊穿強度。環氧樹脂的直流擊穿強度受到分子鏈交聯程度與界面強度的共同影響[28-29]。在高壓下，電子與分子鏈發生碰撞，導致分子鏈不斷斷裂，增大了環氧浸漬紙的缺陷，最終導致整體擊穿。交聯程度越高的樣品，需要破壞更多的分子鏈，而玻璃化轉變溫度能在一定程度上反映分子間的交聯程度。因此，隨著環氧浸漬紙材料交聯程度的上升，其擊穿強度也相應上升。另一方面，隨著皺紋紙的加入，由于豐富的羥基會引起界面區域固化速率的增大，導致形成缺陷，而絕緣材料的擊穿往往是從絕緣的薄弱點發生和發展，使得環氧浸漬紙材料的直流擊穿強度呈現先上升后下降的趨勢。可見，在固化溫度等工藝的選擇中，需要關注皺紋紙引入的影響。

3 結 論

本文對經過不同后固化溫度處理后的環氧浸漬紙進行絕緣性能研究，討論了固化溫度對環環氧浸漬紙電氣性能的影響并分析其機理，得出以下結論：

（1）在一定的溫度范圍內，隨著后固化溫度的提高，環氧浸漬紙的玻璃化轉變溫度也隨之提高。

（2）環氧樹脂與皺紋紙會引起界面極化，從而影響環氧浸漬紙的介電特性。

（3）由于界面與交聯程度的共同影響，后固化溫度為140℃的環氧浸漬紙材料具有最高的直流擊穿強度。