PPTA回收溶劑NMP中PPD殘留量的測定

陳建梅,蘇鳳仙*

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇 儀征 211900;2.江蘇省高性能纖維重點實驗室,江蘇 儀征 211900)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)具有高強高模、耐高溫、耐腐蝕等多種優良特性,在軍工、航天、輪船等領域有著廣泛的應用[1-2]。PPTA由對苯二甲酰氯與對苯二胺(PPD)縮聚得到[3],采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,每生產1 t PPTA需消耗0.10 ～0.15 t NMP[4],NMP價格昂貴,所以在PPTA聚合過程中需要對NMP進行精餾回收,以降低生產成本。

在PPTA聚合過程中,過量的PPD與聚合異常未反應的PPD會隨著溶劑NMP一起流出聚合體系,并參與回收溶劑NMP的分離精餾,但NMP中的PPD無法完全脫除。PPD易被氧化,在空氣中能迅速氧化成深褐色,NMP中殘留的PPD不僅影響回收溶劑NMP的色相,而且也會干擾聚合粉體PPTA的色相,因此必須嚴格控制回收溶劑NMP中PPD的殘留量。常規PPD的分析方法[5-13]與NMP的分析方法[7-12]不適用于測定NMP中微量PPD的含量。反相高效液相色譜法是一種高效、快速、靈敏的分離分析技術,適合于分離非極性、極性或離子型化合物,對中、高極性物質都有非常高的選擇性[14]。

作者采用反相高效液相色譜法測定回收溶劑NMP中PPD的殘留量,探討了高效液相色譜儀的色譜條件,并研究了分析方法的精密度、準確度、檢出限,以期為PPTA回收溶劑NMP的質量評定提供參考。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

甲醇:高效液相色譜純,北京百靈威科技有限公司產;乙腈:高效液相色譜純,北京百靈威科技有限公司產。

Agilent 1100型高效液相色譜儀:配有可變波長紫外檢測器,美國Agilent 公司制;XS105型電子天平:精確至0.1 mg,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

采用等度高效液相色譜法,色譜柱為十八烷基硅烷鍵合硅膠(ODS)柱(尺寸為4.6 mm×250 mm×5 μm),流動相中水/改性劑(體積比為99:1)與乙腈體積比為95:5,紫外波長為280 nm,進樣量為10 μL,定量方法為外標法。

1.2.2 標準曲線繪制

(1)配制一系列不同PPD濃度的NMP溶液,在1.2.1節色譜條件下分別進樣分析,得到各濃度對應的峰面積。

(2)以PPD的峰面積為橫坐標,濃度為縱坐標繪制標準曲線,如圖1所示。

圖1 PPD的標準曲線Fig.1 Standard curve of PPD

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

非極性烷基鍵合柱是最廣泛使用的液相色譜柱,一般烷基碳鏈的長度與溶質分離的選擇性成正比關系,碳鏈越長,選擇性越好。分別選用八烷基硅烷鍵合硅膠(C8)柱與ODS柱測定回收溶劑NMP試樣中PPD的含量,考察了色譜柱對PPD與NMP組分色譜峰的分離度、PPD組分色譜峰響應值的影響,見圖2。

圖2 不同色譜柱下回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.2 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent under different chromatographic columns1—ODS柱;2—C8柱

由圖2可知,采用ODS柱分析待測試樣,PPD組分色譜峰響應值高、峰形對稱、無拖尾現象,且與NMP組分色譜峰分離度好,這是因為ODS柱既可在一定程度上增強對弱保留化合物,如苯胺等的保留,也可在一定程度減弱吡咯烷酮類的保留,這對這些化合物的高效快速分離更為有利。

2.1.2 流動相

PPD極性較高,采用反相高效液相色譜法測定時,流動相應選擇極性較高的混合溶劑。反相液相色譜的流動相通常以水(二次蒸餾)作為流動相的主體,加入適量乙腈或甲醇改變流動相極性,以此來改善分離選擇性。與甲醇相比,乙腈的極性更高,當達到相同強度洗脫能力時,混合溶劑流動相中乙腈配比低于甲醇配比,另外,乙腈用量越小,對環境與實驗人員的危害越小,分析成本與能源消耗也越低。

此外,由于待測NMP試樣中PPD帶有氨基基團,會與色譜柱硅膠填料上的殘留硅醇基之間發生相互作用,容易造成離子化,引起PPD色譜峰的拖尾,所以流動相中還需要加入適量改性劑以獲得對稱的色譜峰。流動相添加改性劑前后回收溶劑NMP的液相色譜見圖3。

圖3 流動相中加入改性劑前后回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.3 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent before and after adding modifiers to mobile phase1—改性劑加入前;2—改性劑加入后

由圖3可知,添加改性劑后PPD組分的色譜峰峰形較好,沒有拖尾現象。另外,經過實驗對比,發現當流動相中水/改性劑(體積比為99:1)與乙腈體積比為95:5時,PPD組分色譜峰分離效果較好,所以選用此比例流動相測定回收溶劑NMP中PPD的殘留量。

2.1.3 紫外波長

紫外波長可以影響待測組分的峰響應值、組分分離度、分析時間等,選擇合適的紫外波長能提高回收溶劑NMP中微量PPD分析的靈敏度、分離度,使定量結果更準確。NMP的紫外吸收波長為235 nm,PPD的紫外吸收波長為304 nm,為了突出PPD組分,減弱NMP組分色譜峰的干擾,考察了紫外波長對PPD與NMP組分色譜峰分離度、PPD組分色譜峰響應值的影響,見圖4。

圖4 不同紫外波長下回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.4 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent at different ultraviolet wavelengths1—240 nm;2—260 nm;3—280 nm;4—300 nm

由圖4可知:紫外波長為240 nm、260 nm時,PPD組分色譜峰峰形拖尾較嚴重,不利于準確定量;紫外波長為280 nm時PPD與NMP組分色譜峰分離度較好,且NMP組分色譜峰響應值較低,說明此紫外波長條件下可以避免NMP的干擾,突出PPD組分色譜峰,有利于PPD的準確分析,所以選擇紫外波長為280 nm測定回收溶劑NMP中PPD的殘留量。

2.1.4 流動相流速(u)

由范第姆特公式(見式1[14])可知,u的增大或減小,對柱效(以理論塔板高度(H)來表示,H越小,柱效越高)沒有絕對的影響,當u增大時會增大傳質阻力項,使H增大、柱效降低,但u增大同時會減小分子擴散項,使H減小、柱效增大,所以考察了u對PPD與NMP組分色譜峰分離度、PPD組分色譜峰響應值的影響。

(1)

式中:A為渦流擴散項,B為分子擴散系數,C為傳質阻力系數。

由圖5可知,當u為1.0 mL/min與1.2 mL/min時,PPD組分色譜峰峰形尖銳,無拖尾現象,并且與NMP組分色譜峰的分離度較好。考慮到液相色譜分析中常用的u為1.0 mL/min,所以選擇u為1.0 mL/min測定回收溶劑NMP中PPD的殘留量。

圖5 不同u下回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.5 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent at different u1—0.5mL/min;2—0.8 mL/min;3—1.0 mL/min;4—1.2 mL/min

2.2 試樣分析

配制PPD含量為10～400 μg/g的NMP溶液,按照1.2.1節色譜條件,考察了回收溶劑NMP中PPD含量對PPD與NMP組分色譜峰分離度、PPD組分色譜峰響應值的影響,見圖6。

圖6 不同PPD含量回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.6 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent at different PPD content1—400 μg/g ;2—200 μg/g;3—100 μg/g;4—10 μg/g

由圖6可知,回收溶劑NMP中PPD含量為10～400 μg/g時,PPD組分的色譜峰響應值均非常高,峰形對稱,無拖尾現象與峰展寬現象,且NMP組分色譜峰的響應值非常低,可以排除NMP色譜峰對PPD定量的干擾,這說明高效液相色譜法的色譜條件較好,適用于回收溶劑NMP中微量PPD含量的測定。

2.3 精密度

按照1.2.1節色譜條件對回收溶劑NMP試樣中PPD含量進行分析,平行測定6次,結果見表1。由表1可知,該方法的相對標準偏差(RSD)為0.85%,低于1%,說明采用反相高效液相色譜法測定回收溶劑NMP中PPD含量的精密度誤差小,滿足分析測試要求。

表1 方法的精密度實驗結果Tab.1 Precision experimental results of determination method

2.4 準確度

在回收溶劑NMP中添加不同質量的PPD,溶解后按照1.2.1節色譜條件測定各溶液中PPD的含量,再以式(2)計算加標回收率(K),結果見表2。

(2)

表2 方法的準確度實驗結果Tab.2 Accuracy experimental results of determination method

式中:X1為試樣實際量,X2為試樣添加量,X3為試樣測定值。

從表2可以看出,該方法的K為98.1%～101.1%,說明該方法的準確度較優。

2.5 線性范圍與檢出限

線性范圍指響應值(或峰面積)隨組分濃度變化曲線上直線部分所對應的組分濃度變化范圍。在色譜分析中一般將檢出限(D)定義為信噪比(S/N)為3:1時的濃度[15],以式(3)計算。

(3)

式中:Q為進樣濃度。

按照1.2.1節色譜條件,以式(3)計算反相高效液相色譜法測定回收溶劑NMP中PPD含量的D,結果列于表3。由表3可知:該方法具有較寬的線性范圍和良好的線性關系,相關系數為0.999;該方法也具有較高的靈敏度,D為0.35 μg/g,滿足PPTA回收工藝的分析要求。

表3 方法的線性范圍與DTab.3 Linear range and D of determination method

3 結論

a.采用反相高效液相色譜法測定PPTA回收溶劑NMP中微量PPD的含量,適宜的色譜條件為色譜柱采用十八烷基鍵合硅膠(ODS)柱、尺寸為4.6 mm×250 mm×5 μm,流動相中水/改性劑(體積比為99:1)與乙腈體積比為95:5,波長為280 nm,進樣量為10 μL,定量方法為外標法。

b.該分析方法精密度優、重復性好、線性方程的相關性好,RSD為0.85%,K為98.1%～101.1%,D為0.35 μg/g,能滿足PPTA回收溶劑NMP中微量PPD含量的測定。