對二甲苯結(jié)晶相關(guān)多元體系的固液相平衡數(shù)據(jù)預(yù)測

熊 獻(xiàn) 金

(中石化洛陽工程有限公司,河南 洛陽 471003)

碳八(C8)芳烴由對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)組成。PX是生產(chǎn)聚酯的重要原料,主要從C8芳烴中分離得到。在采用PX結(jié)晶和PX吸附分離組合工藝的PX裝置結(jié)晶單元中,原料成分除C8芳烴和甲苯(TOL)等主要組分外,還存在一定數(shù)量的苯(BEN)組分。由于PX正常熔點(diǎn)(13.26 ℃)相當(dāng)高,位于0 ℃以上,而TOL的正常熔點(diǎn)(-94.97 ℃)和C8芳烴中EB的正常熔點(diǎn)(-94.95 ℃)卻又很低,均比PX正常熔點(diǎn)低100 ℃以上,因此PX結(jié)晶相關(guān)體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量難度較大。

在PX結(jié)晶相關(guān)體系中,除了PX-MX-OX-EB四元固液相平衡體系(簡稱PX-MX-OX-EB四元體系,下同)、PX-MX-OX-BEN四元體系、PX-MX-OX-EB-TOL五元體系、PX-MX-OX-EB-BEN五元體系和PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系的低共熔點(diǎn)溫度和對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成(低共熔點(diǎn)溫度和組成)數(shù)據(jù)外,各體系固液相平衡數(shù)據(jù)未見文獻(xiàn)報(bào)道;除了PX-MX-OX三元體系的低共熔點(diǎn)溫度和組成外,固液相平衡溫度低于-34.83 ℃(PX-OX二元體系低共熔點(diǎn)溫度)下的PX-MX-OX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)也未見文獻(xiàn)報(bào)道。

作者在C8芳烴組分組成的體系、TOL和C8芳烴組分組成的體系,以及BEN與TOL和C8芳烴組分組成的體系固液相平衡計(jì)算相關(guān)工作基礎(chǔ)上[1-4],選取了適用于由C8芳烴、TOL和BEN等組分組成的PX結(jié)晶相關(guān)二元、三元及三元以上體系固液相平衡計(jì)算模型;利用該模型探索并計(jì)算了具有代表性的PX-MX-OX三元體系、PX-MX-OX-EB四元體系、PX-MX-OX-BEN四元體系、PX-MX-OX-EB-TOL五元體系、PX-MX-OX-EB-BEN五元體系和PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)。各體系固液相平衡數(shù)據(jù)是繪制各體系相圖不可或缺的。所述計(jì)算模型與固液相平衡數(shù)據(jù)具有較重要理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 固液相平衡計(jì)算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算模型采用Van′t Hoff方程簡式[1-4],見式(1)。

(1)

適用式(1)的BEN、TOL和C8芳烴各組分的Tfus,i和?fusHi參見文獻(xiàn)[4-7]。

表1 由Van′t Hoff 方程簡式計(jì)算得到各二元體系的的平均相對偏差Tab.1 Average relative deviation of for each binary system calculated by simplified Van′s Hoff equation

利用式(1)計(jì)算了由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系有關(guān)的二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度及對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成(簡稱低共熔點(diǎn)溫度及組成),各二元和三元體系低共熔點(diǎn)溫度及組成計(jì)算值和文獻(xiàn)值見表2[5,9-10]。從表2可知,對比式(1)計(jì)算值與文獻(xiàn)值,由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的二元和三元體系的低共熔點(diǎn)溫度計(jì)算值與文獻(xiàn)值均比較接近,最高偏差為0.59 ℃,最低偏差為0.01 ℃,平均偏差為0.33 ℃;各體系低共熔點(diǎn)溫度相對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成計(jì)算值與文獻(xiàn)值吻合也較好。這表明式(1)適用于由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系低共熔點(diǎn)溫度及對應(yīng)的低共熔點(diǎn)組成計(jì)算。綜上所述,式(1)適用于由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系固液相平衡計(jì)算,體系中液相均可看作理想溶液。

表2 苯和甲苯及C8芳烴有關(guān)體系低共熔點(diǎn)溫度及組成Tab.2 Eutectic point and composition of systems composed of benzene and toluene and C8 aromatics

2 三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表3 PX-MX-OX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.3 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX ternary system

3 四元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表4 PX-MX-OX-EB四元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.4 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB quaternary system

4 五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表6 PX-MX-OX-EB-TOL五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.6 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB-TOL quinary system

表7 PX-MX-OX-EB-BEN五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.7 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB-BEN quinary system

從表6最后兩行可看出,對于PX-MX-OX-EB-TOL五元體系,四元低共熔溫度和對應(yīng)的低共熔組成與五元低共熔點(diǎn)溫度和對應(yīng)的低共熔組成相當(dāng)接近。從表7最后兩行可看出,對于PX-MX-OX-EB-BEN五元體系,四元低共熔溫度和對應(yīng)的低共熔組成與五元低共熔點(diǎn)溫度和對應(yīng)的低共熔組成也相當(dāng)接近。受相平衡溫度和組成測量儀器精度所限,這兩對相平衡溫度和組成數(shù)據(jù)測量儀器是難以區(qū)分出來的。以相平衡溫度為例,在表6最后2行中,PX-MX-OX-EB-TOL五元體系四元低共熔點(diǎn)溫度-117.83 ℃(155.32 K)與五元低共熔點(diǎn)溫度-117.89 ℃(155.26 K)非常接近,僅相差0.06 ℃;在表7最后2行中,PX-MX-OX-EB-BEN五元體系四元低共熔點(diǎn)溫度-102.86 ℃(170.29 K)與五元低共熔點(diǎn)溫度-103.04 ℃(170.11 K)非常接近,僅相差0.18 ℃。上述兩對溫度數(shù)據(jù)差值均小于固液相平衡溫度測量儀器精度(±0.20 ℃),故很難準(zhǔn)確測量,因此利用相平衡計(jì)算模型預(yù)測這兩個(gè)五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)很有必要。

5 六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表8 PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.8 Solid-liquid equilibrium data for PX-MX-OX-EB-TOL-BEN hexanary system

從表8中第6部分可看出,五元低共熔點(diǎn)溫度-118.62 ℃(154.53 K)與六元低共熔點(diǎn)溫度-118.68 ℃(154.47 K)非常接近,僅相差0.06 ℃。從表8中第4部分也可看出,五元低共熔點(diǎn)溫度-118.22 ℃(154.93 K)與六元低共熔點(diǎn)溫度-118.68 ℃(154.47 K)較接近,僅相差0.46 ℃。因?yàn)楣桃合嗥胶鉁囟葴y量儀器精度為±0.20 ℃,上述兩對溫度數(shù)據(jù)差值分別小于和較接近于溫度測量儀器精度,故很難準(zhǔn)確測量,因此利用相平衡計(jì)算模型預(yù)測PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)具有實(shí)際意義。

6 結(jié)論

a.固液相平衡計(jì)算模型-Van′t Hoff方程簡式適用PX結(jié)晶相關(guān)由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的三元、四元、五元和六元體系固液相平衡計(jì)算。

b.利用Van′t Hoff方程簡式分別預(yù)測了PX-MX-OX-EB四元體系、PX-MX-OX-BEN四元體系、PX-MX-OX-EB-TOL五元體系、PX-MX-OX-EB-BEN五元體系、PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系和低溫下PX-MX-OX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù),這些數(shù)據(jù)可分別繪制各自體系固液相平衡相圖,為PX結(jié)晶相關(guān)的由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量和有關(guān)研究、設(shè)計(jì)、模擬優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。