原子熒光光譜法測定銦錠中砷含量的不確定度評定

黃小美

(來賓華錫冶煉有限公司,廣西 來賓 546115)

測量不確定度,簡稱不確定度,用來表征被測量值的分散性。實驗室檢測某樣品得到一個測定結果,實際結果就是這個測定結果的某個包含概率下的包含區間,包含區間是擴展不確定度。不確定度評定對提高測定結果準確性有重要意義。

金屬銦具有延展性好、可塑性強、熔點低、沸點高、低電阻、抗腐蝕等優良特性,且具有較好的光滲透性和導電性,被廣泛應用于醫療、國防、電子工業和高新技術等領域。銦錠是我公司的產品,錠中的砷元素是決定銦錠牌號的因素之一,含量高低影響產品的質量與性能,因此分析銦錠中砷含量很有必要。

本文按照行業標準(YS/T 276.1—2011)[1]對銦錠中砷含量進行測定,對測定過程進行了系統分析,參照JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定和表示》[2],GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[3]等相關規定,按照測量不確定度的評定程序,對測量結果重復性、標準物質標準值不確定度,以及工作曲線和樣品稱量等條件進行分析,查找確定和量化不確定度的所有方差分量,按重要程度給予評定。在日常測量分析中,對這些影響主要影響因素加以重點控制,以提高測量結果的可靠性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

AFS-8220原子熒光光度計,附砷高強度空心陰極燈;AL204精密天平(精密度:0.000 1 g);砷標準儲備液:編號為GSB G 62028-90,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;實驗用試劑:鹽酸、硝酸均為優級純;硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉均為分析純;實驗用水為去離子水或相當純度的水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓270 V,燈電流:60 mA;載氣流量:300 mL/min;屏蔽氣流量:800 mL/min;原子化器高度:8 mm;讀數時間:10 s;延遲時間:1.0 s;測量方式:Std.Curve;讀數方式:Peak.Area;載流:鹽酸(1+19);還原劑:KBH4(20 g/L)+KOH(5 g/L)。

1.3 方法依據和原理

該方法依據是YS/T 276.1—2011《銦化學分析方法 第1部分:砷量的測定 氫化物發生-原子熒光光譜法》。試料以硝酸-鹽酸溶解,用硫脲-抗壞血酸將砷預還原,在氫化物發生器中,砷被硼氫化鉀還原為氫化物,由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態砷,以砷空心陰極燈做激發光源,將砷原子發出熒光,在原子熒光光譜儀測定其熒光強度,根據熒光強度,計算樣品中的砷含量。

1.4 樣品測定

稱取試樣1.000 0 g,置于150 mL燒杯中,加入10 mL硝酸溶液(1+1),低溫溶解完全。取下冷卻,加入5 mL鹽酸溶液(1+1),微熱溶解,移入100 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。分取20 mL樣品溶液至100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸溶液(1+1),10 mL硫脲-抗壞血酸溶液,以水稀釋至刻度,混勻,放置30 min。在原子熒光光譜儀上,以鹽酸溶液(1+19)為載流,硼氫化鉀溶液為還原劑,以砷空心陰極燈為激發光源,以試料空白為參比,測量試料溶液中砷的熒光強度,從工作曲線上查出砷的質量分數。

同時做試劑空白試驗。

1.5 標準曲線繪制

砷標準溶液質量濃度為1000 μg/mL,擴展相對不確定度為1%。準確吸取1.00 mL砷標準溶液至100 mL容量瓶中,配制成10 μg/mL的中間液;再分兩次逐級準確吸取10.00 mL中間液至100 mL容量瓶中配制成質量濃度為100 μg/L的砷標準使用液。

標準曲線繪制:移取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 100 μg/L砷標準使用液于100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸溶液(1+1),10 mL硫脲-抗壞血酸溶液,用水稀釋至標線,混勻。室溫放置30 min。在與測量試料溶液相同的條件下,以試劑空白為參比,測量系列標準溶液的熒光強度,以砷的質量濃度為橫坐標,相應的熒光強度為縱坐標,繪制工作曲線。

2 數學模型

按下式計算砷的質量分數,數值以%表示:

式中:ρ——從工作曲線上查出的砷的質量濃度,μg/L;

V1——定容體積,單位為毫升(mL);

V2——分取體積,單位為毫升(mL);

V——測定體積,單位為毫升(mL);

m——試料的質量,單位為克(g)。

3 不確定度的因素分析

銦錠中砷的測量結果不確定度urel(c)的主要因素有:

1)標準溶液配制過程產生的不確定度;

2)工作曲線擬合產生的不確定度;

3)測量重復性產生的不確定度;

4)樣品稱取產生的不確定度;

5)回收率的不確定度;

6)樣品消解過程產生的不確定度。

4 不確定度的分析及計算

4.1 標準溶液配制過程產生的相對標準不確定度urel(1)

標準溶液在稀釋及配制標準曲線過程中,產生的不確定度由兩部分組成:其一是標準溶液本身的不確定度;其二是玻璃量具產生的不確定度,標準溶液稀釋過程,配制標準曲線過程需用到移液管、容量瓶等玻璃量具,這些玻璃量具由于容量允差、刻度的讀數誤差以及量具實際使用時與校正時溫度差異等因素產生一定的不確定度。

4.1.1 標準溶液的相對不確定度u1

文中所使用的砷標準儲備液由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供,擴展不確定度(k=2)為1%,其相對標準不確定度為:

4.1.2 標準溶液稀釋過程產生的不確定度

標準使用液經過3次稀釋得到,過程如下:用1 mL刻度吸管吸取1.00 mL質量濃度為1 000 μg/mL的砷標準溶液于100 mL容量瓶中,稀釋定容得到10 μg/mL的砷中間液;再用10 mL刻度吸管分兩次逐級吸取10.00 mL砷中間液于100 mL容量瓶中,稀釋定容得到100 μg/L的砷標準使用液。標準曲線的配制:用10 mL刻度吸管分別吸取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 100 μg/L的砷標準使用液至100 mL容量瓶中稀釋定容得到質量濃度為0.00,1.00,2.00,4.00u,6.00,8.00,10.00 μg/L的標準系列溶液。過程中需使用刻度吸管、容量瓶等玻璃量具,查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》[4]得知,1.00 mL A級刻度吸管容量允差為±0.008 mL,10.00 mL A級刻度吸管容量允差為±0.05 mL,100 mL A級容量瓶容量允差為±0.10 mL。

4.1.2.1 1 mL刻度吸管產生的不確定度u2-1

以上三項合成得出:

4.1.2.2 10 mL刻度吸管產生的不確定度u2-2

以上三項合成得出:

4.1.2.3 100 mL容量瓶產生的標準不確定度u2-3

以上三項合成得出:

刻度吸管和容量瓶標準不確定度及相對標準不確定度如表1所示。

表1 刻度吸管和容量瓶的不確定度量值

配制過程中使用1 mL刻度吸管1次,10 mL刻度吸管8次,100 mL容量瓶10個,由表1中的數據得出的相對標準不確定度u2為:

綜上,標準溶液配制過程產生的相對標準不確定度urel(1)為:

4.2 工作曲線擬合產生的相對標準不確定urel(2)

砷標準溶液濃度和響應熒光強度值(自動扣除標準空白熒光值)見表2。由最小二乘法進行擬合求得一元回歸曲線方程和相關系數:I=118.389 6c-20.907 5,其中I為熒光強度值,c為砷標準溶液濃度,b(斜率)為118.389 6,a(截距)為-20.907 5,相關系數r=0.999 2。

表2 砷標準溶液濃度及響應熒光強度值

根據貝塞爾公式計算工作曲線的標準偏差(回歸標準偏差)s(I):

工作曲線產生的標準不確定度按下式計算:

本次測量中,由工作曲線求得消解定容后銦錠中砷的濃度cp=4.082 μg/L,測量結果分別為0.000 21%,0.000 20%,將相關數據代入上式,計算得到由工作曲線產生的標準不確定度s(cp)=0.12 μg/L,其相對標準不確定度為:

4.3 測量重復性產生的相對標準不確定度urel(3)

在相同條件下,對同一樣品獨立測量7次,測定結果如表3所示。

表3 重復測定結果

則測量重復性的標準不確定度:

則相對標準不確定度urel(3)為:

4.4 樣品稱量產生的相對不確定度urel(4)

4.5 回收率的相對標準不確定度urel(5)

4.6 樣品消解過程產生的相對不確定度urel(6)

4.6.1 20 mL單標線吸管產生的不確定度u6-1

以上三項合成得出:

4.6.2 100 mL容量瓶產生的標準不確定度u6-1

同4.1.2.3。

綜上,樣品消解過程產生的相對標準不確定度urel(6)為:

5 合成標準不確定度

標準不確定度匯總表如表4所示。

表4 標準不確定度匯總表

=0.046

u(w)=w×uc(As)=0.000 21%×0.046=0.000 01%

6 擴展不確定度

在95%的置信概率下,k0.95=2,則:

Up=k0.95×u(w)=0.000 02%。

7 測定結果表示

用擴展不確定度來表示測量結果,測定銦錠中砷含量的平均值為0.000 21%,其擴展不確定度為0.000 02%,因此其測定結果可表示為:

w=0.000 21%±0.000 02%,k=2。

8 結論

采用原子熒光光譜法對銦錠中的砷元素進行測定,對影響測量不確定度的主要因素進行分析,因素包括測量重復性、工作曲線擬合、標準溶液配制、樣品稱量、回收率、樣品消解6個方面,對影響不確定度的因素逐個評定,從結果中可以看出,影響其不確定度的主要因素是工作曲線擬合和測量重復性,在日常測量分析中,對這兩個因素加以重點控制,以提高測量結果的可靠性。