炭基非對稱型超級電容器的研究進展

張帥,武長城

(天津工業大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

近些年來,超級電容器作為一種新型綠色的儲能器件,在便攜式電子產品、軌道交通和綠色能源等多個領域有著廣泛的應用。其中基于活性炭電極和有機體系電解液的雙電層電容器因成熟的工藝和較低的成本占據了大部分商業市場[1]。對稱型設計是組裝超級電容器的常用方法,它制作工藝簡單且具有理論最大電容,然而,這種對稱配置并不總是充分利用ESW(理論工作電壓窗口),導致工作電壓和能量密度降低。非對稱型超級電容器可以將其工作電壓窗口擴展到電解質的熱力學分解電壓之外,進一步提高工作電壓,解決對稱超級電容器的能量存儲限制問題[2-4]。

根據正負極電容器材料不同,非對稱型超級電容器可劃分為兩類:一種是同一個裝置中正負極電極為兩種不同材料的電池型/電容型電容器,另一種是裝置中正負極采用相同材料,但正負極電極質量載荷不同的電容型/電容型電容器[2,5]。兩種不同配置的電容器均能明顯提高產品性能。本文歸納總結了幾種非對稱型超級電容器提高工作電壓的方法,為進一步開發非對稱型超級電容器提供參考。

1 炭基非對稱型超級電容器的優勢

超級電容器的工作電壓由三個關鍵因素決定:電解質的穩定電位窗口,每個電極的標準電位范圍,以及在電極/電解質界面形成的鈍化層。對于超級電容器裝置,在充電過程中,電極電位向相反方向延伸,直到每個電極達到大致相同的容量。因此,整個電池的電位窗口取決于正極的上電位限制和負極的下電位限制。傳統的對稱型超級電容器是由具有相同類型電極材料和相同質量負載的電極組成,因此超級電容器的穩定電位窗口僅覆蓋單一類型活性材料的狹窄電位范圍[6]。眾所周知,超級電容器正負極中存儲的電荷量Q是相等的,即:

Q=CPEP=CnEn

其中:CP,Cn表示正負極的電容,EP,En為正負極的電位范圍。

當CP=Cn時,超級電容器總電容可達到理論最大值,因此大多數超級電容器采用相同的碳電極配置,以期實現最高的比電容。然而這種對稱型構造電池卻存在一個明顯的缺點,即電解質的ESW(穩定電化學窗口)無法得到充分利用,進而導致能量密度降低[7]。兩個電極在電解液中0 V時的截止電位(P0 V)總是不在負極和正極極限電位的中間,在充電過程中,兩個電極的極化方向相反,其中一個電極可能先達到極限電位,此時另一個電極的未使用電位范圍就被保留下來。此外,由于電解質中陽離子和陰離子的區別,即使在對稱型超級電容器中,CP和Cn也可能不同[8],在這種情況下,即使P0 V處于兩個極限電位的中間,兩個電極也會有不同程度的極化,導致ESW的浪費[9-10]。而非對稱型超級電容器則通過充分利用電極材料與電解液的穩定電化學窗口,進而延長整個電池的電壓工作范圍而具有較高的能量密度。其中,超級電容器正/負極的電位范圍是決定整體電壓和電化學性能的關鍵,在電位范圍內,電極材料的電化學過程具有高度的電化學可逆性,整個電化學過程電極不會發生任何不可逆反應或電解質分解。因此非對稱型超級電容器被認為是解決對稱電池的窄電位窗口和低能量密度問題的一種重要方法[11]。

為了實現超級電容器的最高工作電壓,常用的優化電極電位的方法有兩種,一種是改變電極的極化率,如圖1(a)(c)所示,通過調節正負極之間的質量調節改變電容比,可以顯著優化電池工作電壓,實現ESW的充分利用。另一種是移動P0 V,如圖1(b)(d)所示,P0 V通常并不處于正負極電位平均值,通常通過在電極上注入電荷或其他方法來調節,進而提高非對稱型超級電容器的能量密度。

圖1 電極電位優化拓寬示意圖

2 非對稱型超級電容器優化方法及進展

2.1 電容器器件構型設計

2.1.1 正負極質量調控

對稱型超級電容器正極和負極的電位范圍是決定整體電壓和電化學性能的關鍵,非對稱型超級電容器可使用不同電極負載比的相同的炭材料,拓寬某一級電位范圍,進而延長整個電池的電壓范圍[12]。Chae等人[9]通過調整控制兩個碳電極之間的電容比優化工作電壓,當正負極電容比為1∶1的對稱型電容器時,最大工作電池電壓為1.6 V,調整質量比使正負極電容比達到4∶3時,負極的電位范圍向更負的方向擴展,工作電壓從1.6 V提高到1.9 V。在1.9 V的工作電壓下,在100 000次循環后,仍保持85%的初始電容,能量密度提高了38%以上,該方法可實現性好且易于操作,在工業裝配中具有廣泛的應用前景。

此外超級電容器的工作電壓可以通過使用不同的碳作為正負極來提高[13]。Khomenko等[14]報道了一種基于不同活性炭源的水系非對稱型超級電容器,正負極采用具有不同數量的氧基團和不同的孔徑分布的兩種活性炭,由于兩種炭表面官能團具有不同的氧化還原反應,因此穩定工作的電位窗口也不同。將這兩種活性炭材料結合在一個不對稱體系中,設計出具有高達1.6 V的穩定工作電壓,且不會對活性炭產生任何破壞性氧化或電解質分解。通過質量平衡對兩個電極的電位和電容進行調整,基于水系電解質的不對稱超級電容器的能量密度達30 Wh/kg,遠高于正負極同材料對稱型電容器的14.3和21.7 Wh/kg。非對稱型超級電容器在1 A/g電流密度循環10 000次時,前2 000次循環中觀察到放電電容的小幅下降(15%),在隨后的8 000次循環中,比電容幾乎保持不變,展現出良好的循環穩定性。

2.1.2 表面電荷優化

電解質和離子液體的理論穩定電位窗口通常在4.5～6 V之間,然而超級電容器的實際電位窗口卻總是低于理論的電壓窗口。原因是總電位窗口在兩個電極上的分布不均勻導致零電壓電位(P0 V)與電解液穩定電位窗口中間的偏差,研究發現可控的電化學電荷注入可以影響碳活性材料的表面電荷密度,從而調節電極的電位范圍[15]。Yu等[6]通過調整預充電電位,將水系超級電容器的工作電壓從1.4 V拓寬到1.8 V,整體能量密度增加了一倍。Nomura等[16]人使用質量平衡和預充電的方法來調節電極電位范圍,優化后的電容器工作電壓達4.0 V,循環穩定性得到了明顯提高。此外還可通過調整電極材料表面化學結構,使P0 V移動到較低的電位位置,Dou等[17]發現,在有機電解質中加入二氧化硅接枝的離子液體(10%)可以使P0 V向下移動。由于陽離子與大尺寸的二氧化硅顆粒共價連接,二氧化硅接枝離子液體中只有陰離子才能進入碳孔,由于碳孔中離子分布的變化使P0 V發生位移,P0 V的調整使超級電容器的工作電壓從2.8 V增加到3.2 V,同時能量密度增加39%。與質量平衡相反,預充電有利于維持最大電池容量,然而在預充電過程中需考慮自放電問題,電極需要過充電以抵消自放電效應。此外器件在運行過程中,過充電的程度難以控制,因此,預充法的可重復性較差,限制了其實際應用。

2.2 電極材料改性

2.2.1 贗電容材料

金屬氧化物是最為常見的贗電容材料,氧化釕(RuO2)因其較低的內阻而用作非對稱型超級電容器的正極,但釕的高成本限制了其大規模應用。為了減少RuO2的使用量,同時保持高電容的特性,研究人員嘗試用一些贗電容材料或制成RuO2雜化碳材料。Zhao等[18]展示了一種以激光刻寫石墨烯(LSG)/RuO2為正極,活性炭為負極的不對稱超級電容器,在水系電解液中,石墨烯/RuO2復合電極顯示出1 139 F/g的高比電容以及1.8 V工作電壓。在各種贗電容材料中,MnO2因其豐富的儲量、低成本和高理論電容而成為取代RuO2的最具吸引力的候選材料之一,但其導電性差仍然是實現高比電容、倍率能力和循環壽命的關鍵限制。Jiang等[19]報道了一種基于水系的MnO2體系,通過合成了由2～3 nm厚的納米片組成的MnO2納米花,在這些二氧化錳納米片和石墨烯的基礎上組裝的非對稱超級電容器表現出良好的循環穩定性,循環10 000次后,電容保持率超過97%。

2.2.2 雜原子摻雜

雜原子摻雜是通過表面功能化修飾碳材料的電子結構來調整P0 V。Yu等[20]通過氮官能團的摻入,允許電解質的陽離子吸附,從而改變碳電極的表面電荷調節P0 V,結果顯示出與預充電類似的特性且沒有自放電問題。通過控制氮官能團的數量,可以將P0 V調整到一個合理的數值,超級電容器工作電壓從1.4 V增加到最大值1.8 V,1 A/g電流密度下,能量密度達20.4 Wh/kg。Slesinski等[21]發現不同的官能團會導致含水電解質中碳電極的P0 V和極限電位的變化不同,通過對碳材料氨改性,使得電位范圍負向移動,所得電容器在1.8 V下表現出良好長循環穩定性。此外,使用不同的碳作為正極和負極也可以提高超級電容器的工作電壓。Chi等[22]分別采用石墨烯納米壁(GNW)和氮摻雜石墨烯納米壁(NGNW)作為正極材料和負極材料。在有機電解質中,具有惰性表面的GNW表現出較高的上限電位,而通過氮摻雜NGNW可以進一步延長其負向電位范圍,最終顯示出4 V的高工作電壓和52 Wh/kg的高能量密度。

2.3 電解液改性

在相同有機溶劑條件下,電解液的最大工作電壓很大程度上取決于電解質鹽陰/陽離子的選擇及其組成比。Pohlmann等[23]通過選擇不同的陰/陽離子,減小極性溶劑分子的相互作用,利用PyR14+和TFSI-將工作電壓提高到3.5 V,大幅延長了PC基電解質的最大工作電壓。此外還可以通過使用混合電解質體系調整陽離子和陰離子的比例拓寬工作電壓。Van Aken等[24]使用洋蔥碳為電極材料,離子液體EMI-TFSI和EMI-BF4作為電解質,研究發現無論使用EMIM-BF4或EMIM-TFSI電解質,都可以觀察到負極的電位范圍比正極更寬,通過修改電解質成分,研究不同比例下TFSI-和BF4-的電位窗口變化,改變碳表面附近離子的類型和分布,調整電極的電位范圍,當混合電解質體系中EMI-BF4比例為20%時,混合電解質中具有對稱的正極和負極電位范以及3.5 V的工作電位窗口和良好的循環穩定性。

不對稱結構不局限于電極材料,而且還可以擴展到在超級電容器系統中使用兩種電解質。在水系電解液中,通常,酸性和堿性電解質分別在碳電極正電位和負電位范圍內工作。為了利用酸性和堿性電解質的不同ESW,可以利用這兩種電解質組裝超級電容器,通過離子交換膜將其分開。Li等[25]報道了一種由酸/堿電解質和K+導電Nafion膜組成的超級電容器,該款超級電容器可以在2.0 V的高壓下工作,能量密度可達36.9 Wh/kg。Liang等[26]使用Janus膜分離酸性和堿性電解質組裝的超級電容器可提供2.2 V的高工作電壓和28.1 Wh/kg的能量密度。這種類型超級電容器的局限性是離子交換膜的高成本和額外的傳質阻力。

3 展望

為了實現高工作電壓,已經開發出多種電池設計策略。從實際應用的角度來看,電池設計策略可靠、通用且低成本。盡管非對稱型超級電容器已取得一定的進展,但仍需在保持高功率密度和長循環壽命的同時,繼續開發寬工作電壓和高能量密度的非對稱型超級電容器。

1)未來尋找新材料仍是開發先進的非對稱型超級電容器的必要條件,孔結構與孔內離子擴散和離子的關系對碳電極電容性能的內在影響有待進一步提高,此外表面官能團氧化還原反應產生的贗電容對總電容也有很大貢獻。

2)電解質優化對于優化非對稱型超級電容器的整體電化學性能具有重要的意義,在選擇電解液時,除了考慮電解質的分子結構外,還需考慮鹽和溶劑的搭配。此外電解質濃度的控制和混合電解質的使用也同樣有效。

3)非對稱型電池設計已被證明是一種可靠且高效的提升工作電壓和能量密度方法。這種設計可以充分利用ESW實現高工作電壓,工廠建議采用電極質量平衡的方法。但需注意超級電容器的自放電現象并加以抑制,避免長期充電的擔憂。