淺談有機實驗中萃取及乳化層處理方案

李文廣,于永齊

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院,河南 南陽 473061)

在有機化學實驗中,溶劑通常用來溶解體系里面的原料、催化劑以及產物等。對于大部分反應來說,使用溶劑的目的是使反應體系混合得更加均勻,以便減少反應物相互接觸的因素,加大反應物相互碰撞的概率,從而促進實驗地進行。因此,通常根據(jù)溶解度相似的原則選擇溶解物質溶解度高的溶劑。此外,溶劑可區(qū)分為低沸點溶劑和高沸點溶劑(表1)。對于低沸點溶劑來說,反應完成后,可直接通過旋蒸除掉。而高沸點溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)無法直接進行旋蒸除去,常常采用萃取的方法進行處理,因為大多數(shù)高沸點溶劑是溶于水的,可通過水洗除去。如果直接水洗,往往會在萃取過程中形成乳化層,影響萃取效率。因此,有機反應后的萃取過程和乳化層處理操作在有機化學實驗中占有重要地位。

表1 有機反應常用溶劑

萃取,主要是利用物質在兩種互不相溶(或微溶)溶劑中的溶解度或分布系數(shù)的差異將溶質從一種溶劑轉移到另一種溶劑的方法。重復此操作,大多數(shù)的化合物將被提取以分離成分,這是一種廣泛使用的實驗操作。溶劑萃取法不僅可以選擇性地對物質進行分離,而且可以在常溫下進行操作,具有低能耗、污染小、有機溶劑可循環(huán)利用等優(yōu)點。

1 標準萃取方法

1.1 選擇用于萃取的有機溶劑

在有機化學領域,萃取只是其中一個常見環(huán)節(jié),但幾乎關系到有關成果乃至整個實驗項目的成功。因此,有必要更加重視萃取的操作步驟,科學合理地選擇反應中所使用的萃取溶液,確保萃取溶劑能夠提高萃取效率,確保萃取操作有效可靠,實現(xiàn)物料分離的預期目標[1-3]。乙醚是化學反應中最常用的萃取溶劑。它的沸點較低,可以很容易地用旋轉蒸發(fā)器通過減壓旋蒸去除。除了乙醚,乙酸乙酯也經常作為萃取溶劑使用,但它的沸點稍高,除去相對不易。應盡可能的避免使用二氯甲烷做萃取劑,因為它的密度比水大,容易構成乳濁液和難以處理的復雜混合物。

萃取溶劑的選取原則如下:

1)具有良好的物理性和化學穩(wěn)定性。應選擇具有良好物理性質的有機溶劑作萃取液,以避免影響萃取操作;此外,萃取溶劑需要具備足夠好的化學穩(wěn)定性。萃取溶劑的物理和化學穩(wěn)定性直接關系到有機化學反應的整體操作安全性。因此,萃取溶劑最好選擇那些沒有腐蝕性,不易聚合,毒性小和熱穩(wěn)定性好的有機溶劑。

2)萃取速度快。在選擇萃取劑時,需要實現(xiàn)更快的萃取速度,以便整個萃取過程更經濟。

3)安全性和反萃取性。在有機化學反應中,萃取劑應選用無刺激性、無毒、揮發(fā)性弱、不易燃的溶劑。在充分保證萃取劑安全的基礎上,應采取一系列安全保護手段。此外,萃取劑還需要具有良好的反萃取性。一旦改變萃取條件,萃取溶質的有機溶液可以成功地轉化為“水相”。

1.2 選擇合適體積的分液漏斗

對于有機實驗,萃取常用的實驗裝置為分液漏斗(圖1)。有機化學實驗的反應量通常較小(一般為0.1～1.0 mol),可以選擇125 mL或250 mL大小的分液漏斗;如果反應量較大(1～10 mol),可以選擇使用500 mL或1 L的分液漏斗。注意:分液漏斗的大小必須容納得了洗滌液和溶劑,而且這兩部分在分液漏斗中一定要完全混合。

圖1 分液漏斗

1.3 用選定的萃取溶劑在分液漏斗中稀釋反應體系

不同量的原料需要相對應規(guī)模的有機溶液。常規(guī)有機化學反應(規(guī)模為50～500 mg的產物)可使用25～100 mL的溶劑進行稀釋。稀釋后的反應溶劑轉移至合適大小的分液漏斗。萃取次數(shù)一般采用“少量多次”的方法,由萃取公式(1)可知:由于KV/(KV+S)總小于1,萃取次數(shù)n越大,化合物剩余量Wn就越小,萃取效果就越好。但是,當n>5時,n和S的影響幾乎可以抵消,此時如果繼續(xù)增加萃取的次數(shù),萃取效果沒有明顯的變化。所以,萃取3～5次即可。

(1)

式中:K——分配系數(shù);n——萃取次數(shù);V——水溶液體積;S——萃取溶劑的量;W0——萃取前化合物的總量;Wn——萃取n次后化合物的剩余量。

1.4 洗滌有機溶劑

萃取后的有機層多數(shù)情況下都需要進行洗滌,洗滌液的用量一般是有機相量的十分之一到二分之一。一般重復洗滌2～3次即可。酸洗(通常用10%HCl或10%H2SO4溶液)可以除去有機堿性物質(如:胺類化合物)或堿性雜質;堿洗(通常用飽和NaHCO3或10%NaOH溶液)能夠清理掉化合物里面含有的一些酸性雜質。有時雜質既不是酸性物質又不是堿性物質時,使用飽和食鹽水(NaCl)或蒸餾水洗滌即可,可以去除有機相中的無機雜質(注意:在用分液漏斗對混合液體進行振蕩搖勻時,一定要及時排氣,排氣的時候可以讓分液漏斗上沿口傾斜朝下,隨后上下?lián)u動,再打開活塞排氣。另外,從分液漏斗中分離出液體之前,首先要打開上端口的蓋子,否則下方液體無法正常放出)。

1.5 反向萃取回收損失的產品

反萃取是一種通過使用反萃取劑將提取的物質從有機相返回到水相的過程。反萃取可以將有機相中的每一種萃取組分逐一反萃取到水相中,從而分離出分離的組分;有機相中萃取的組分也可以一次反萃取到水相中。常用的反萃取溶液主要有無機酸溶液(如:H2SO4、HCl)及無機堿溶液(如:NaOH、Na2CO3等)。反萃取劑能夠有效破壞有機相中萃取組分的結構,使萃取組分形成易溶于水的物質,或生成不溶于有機相和水相的固體沉淀,然后進行分離。如果產物可以溶于水,那么可以添加反萃取溶劑,接著使用乙醚或乙酸乙酯對水溶液進行反萃取操作,從而防止水相中樣品含量過多,造成樣品損失較大。通過薄層色譜分析法(TLC)對水相檢測分析,以確定水相中含的產品是否全部被萃取出來。

1.6 鹽洗(飽和NaCl溶液)

鹽洗可以去除溶解在有機相中的水,而且可以防止萃取時出現(xiàn)乳化。

1.7 干燥有機層

有機層與水相經分液漏斗分開后,有機相中往往還含有痕量的水,此時可以向有機相中加入適量干燥劑去除殘留的水。通常優(yōu)先考慮使用無水MgSO4,高效且除水速度較快,但MgSO4吸水后呈酸性,某些反應中不適合使用。此外,也可以使用無水Na2SO4。其干燥速度略慢于無水MgSO4,效率較低,但無水Na2SO4是中性的,價格較低。所以在大多數(shù)情況下,在有機化學實驗中無水Na2SO4的應用更廣泛。值得注意的是,干燥劑的量一定要合適,當觀察到有部分干燥劑不再結塊時,意味著干燥劑的量已經足夠了。或者當溶液變得清澈透明而沒有分層時,表明不需要繼續(xù)添加干燥劑。

1.8 過濾

將干燥后的有機溶劑用布氏漏斗或多孔漏斗(均含未折疊的濾紙)進行真空抽濾可以獲得更高的收率。

1.9 通過旋轉蒸發(fā)儀對有機溶液進行濃縮

選擇合適大小的干燥純凈圓底燒瓶,稱重。將準備旋蒸的濾液倒入圓底燒瓶,進行真空濃縮。通過濃縮、向圓底燒瓶內添加少量的二氯甲烷溶液,可有效除去殘留的高沸點溶劑。注意:為了防止旋蒸時有機溶液出現(xiàn)爆沸,每次倒入旋蒸的有機溶劑量不能超過圓底燒瓶體積的二分之一。

1.10 用真空泵除去殘留的溶劑

使用旋轉蒸發(fā)儀對有機相進行濃縮(旋干)之后,得到的樣品中會殘留少量的非揮發(fā)性化合物,對于這類不揮發(fā)的溶劑,可以通過使用真空泵高效地除去殘留的溶劑。其操作過程為:先打開真空泵抽氣,排空裝有產品的圓底燒瓶,再向燒瓶內充入氮氣,重復此過程,最后直接用真空泵抽氣30 min。特別地,如果最后的產物屬于低沸點或低分子量物質,不能使用真空泵抽,而應該選擇用旋轉蒸發(fā)儀抽至產品恒重。

1.11 產品恒重

將裝有樣品的燒瓶從旋轉蒸發(fā)儀或者真空泵上取下,接著稱重,然后繼續(xù)抽吸(或旋蒸)0.5 h,重新進行稱重。重復此操作,如果出現(xiàn)連續(xù)兩次得到的質量一樣,即可將產品保存?zhèn)溆?并記錄好所得產品質量。

2 乳化層的處理方法

在有機實驗反應中,常會遇到在萃取操作時,一些溶劑很易乳化的問題。乳化層的成因十分復雜,如:酯類、酮類、醇、醛、羧酸類[4-6]有機化合物,該類化合物在在有機溶劑中極易形成分子間氫鍵或絡合物,同時,如果乳化層中富集含氮、含雙鍵類原料殘留,會使乳化層十分穩(wěn)定。這些乳化層密度大,粘度高,長時間靜置難以分層,甚至過夜也無法分開。

在萃取時,將分液漏斗中的溶液混合搖勻以后,有時會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,這可能是由于萃取液的強酸性或強堿性引起的,也可能是所用溶劑的密度較為相似,或萃取溶液粘度較高,造成乳化的原因很多,需要選用不同的策略予以消除[7-9],下面簡單介紹幾種常用方法:

2.1 補加水或溶劑,再水平振蕩

當乳化程度比較輕微時,緩慢地向乳化層中加入水或溶劑,然后進行水平旋轉振蕩,這樣很容易消除乳化層,將溶液分成兩相。

2.2 加乙醚

對于密度接近1的有機溶劑,在萃取或洗滌過程中與水相相互作用后,很容易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。此種情況,可以加入少量乙醚來稀釋有機相,以降低其密度并促進分層。

2.3 加乙醇

如果是乙醚或氯仿造成的乳化層,可向乳化層中加入5～10滴乙醇溶液,然后緩慢搖勻以促進乳化層分層。然而,這種方法也有缺點。當乙醇混合進萃取溶液中的時候,分配系數(shù)會降低,可能會帶來不良的影響。該操作對含表面活性劑類型的溶液特別管用。

2.4 加無機鹽及減壓

對于乙酸乙酯和水所產生的乳化層,可以添加無機鹽(如鹽、硫酸銨或氯化鈣等),使其變得能夠溶于水,從而促進分層。此外,通過加熱(50 ℃左右)或使用水泵對乳化層部分進行減壓排氣,均有利于促進分層。對于乙醚和水形成的乳液,可以先將乳化層分離出來,放入燒杯中,在液體表面均勻地撒上無水Na2SO4粉末,可以觀察到,無水Na2SO4會在吸水的同時下沉,在燒杯底部形成水溶液層。

2.5 用濾紙過濾

對于因樹脂狀或黏液狀懸浮固體的存在而導致的乳化現(xiàn)象,可以使用濾紙,通過減壓抽濾的方法分離漏斗中的混合物。過濾后物料則容易分層和分離。

2.6 用玻璃棒攪拌破乳

對于反應量較小的情況,出現(xiàn)的乳化層一般也比較薄,可以通過玻璃棒攪拌進行物理性破乳,促進分層。

2.7 離心分離

將乳化層混合物移至離心分離器中,然后進行高速離心分離,可達到促進分層的效果。

2.8 用布氏漏斗抽濾

在布氏漏斗上鋪硅藻土,然后對乳化層部分進行抽濾,濾液呈清澈透明,分為兩層。注意:若乳化層含水過多,抽濾速度不僅會非常緩慢而且可能會把濾紙破壞,此時建議使用兩張濾紙進行抽濾。

2.9 超聲波破乳

將乳化層移入燒杯里面,接著進行超聲振蕩,可促進分層。

2.10 加無水硫酸鈉

把有機層部分和乳化層部分一起轉移至另外一個分液漏斗中,添加足夠量的(可分多次加入)無水硫酸鈉并輕輕振蕩,當新加入的無水硫酸鈉不再結塊時,表明水分已經被完全吸收,此時有機相變得澄清透明,即可供后續(xù)操作。

2.11 加入稀硫酸

對于由堿引起的乳化,可加入少量稀硫酸,再進行振蕩,可促進分層。

3 結論

萃取是有機化學中經常用到的實驗操作,是利用對產物溶解度較好的有機溶劑將溶質產物從水相中萃取出來。在萃取操作中,采取“少量多次”的萃取策略能夠有效減少有機廢液,從而提高萃取效率。當萃取過程中發(fā)生乳化現(xiàn)象時,可以通過先對混合液,萃取劑等進行分析,以選擇合適的破乳策略,提高整體萃取效率,減少產品損失。

4 注意事項

1)單一萃取溶劑微溶于水或不溶;必須不能與水混溶,不能選擇用高沸點的溶劑進行萃取;不能使用四氫呋喃(THF)、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH)等有機溶劑單獨作萃取劑;

2)萃取前最好先了解萃取溶劑的密度,知道哪一層是有機相,切忌直接把水相倒掉。只有在確定已經拿到目標產物之后,有機相和水相才能倒掉;

3)如果后處理過程中析出固體的量較多,可以先進行過濾,再分層萃取;

4)萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時,一般需要向分液漏斗中加入飽和的氯化鈉水溶液,通過靜置一段時間促使其分層;

5)萃取過程中要記得及時放氣,避免沖液。