對如何延長鋰電池使用壽命的研究

趙之朋,王德樓,冉升亮,劉宇寧,梁志浩,王建偉

(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 陽谷 252300;2.國家橡膠助劑工程技術研究中心,山東 陽谷 252300)

經濟快速發展的同時,電動汽車包括電動客車、新能源公共汽車和電動私家乘用車以及便攜式電子設備的世界性市場正在飛速增長。相對于傳統動力電池而言具有高充放電壓和長循環使用壽命的鋰離子電池被越來越廣泛使用,包括便攜式電子設備和電動汽車所用到的動力電池。隨著電動汽車的普及與推廣,消費者對電動汽車的續航里程、充電效率以及動力電池的使用壽命等方面的要求越來越高,所以未來市場對新型鋰離子電池的能量密度大小、功率密度大小以及循環使用壽命的長短等性能指標提出了更高、更嚴苛的要求。

電解液是鋰離子電池的重要組成部分,因此鋰離子電池中電解液的穩定性決定了整個鋰電池循環穩定性[1]。在持續不斷的充放電循環中,電解液中的電解質會持續消耗,導致鋰電池的庫侖效率和循環使用壽命降低。

目前,鋰離子電池中比較常用的電解質為六氟磷酸鋰等鋰鹽[2],六氟磷酸鋰相對生產工藝比較成熟,生產成本也相對適中,但是其比較差的熱穩定性以及化學穩定性是阻礙其發展的重要因素[3]。相比較而言,新一代鋰鹽雙氟代磺酰亞胺鋰具有較高的電導率以及較高的熱穩定性[4],同時具有優異的耐低溫性能和水解穩定性等優勢,所以雙氟磺酰亞胺鋰是目前最適宜替代六氟磷酸鋰的鋰鹽產品。但以雙氟代磺酰亞胺鋰為電解質的鋰電池也存在著循環使用壽命不夠長久的弊端,因此如何找到一種可以延長鋰電池循環使用壽命的物理或化學方法具有重要的社會意義和經濟價值。

離子液體(或稱離子性液體),是一種全部由幾種離子組合而成的液體,比如KCl、KOH在高溫狀態下會呈現液體狀態,這種液體狀態下KCl、KOH就是離子液體,但在室溫或室溫附近溫度下狀態下KCl、KOH是固態型式存在。同樣也存在能夠在室溫或室溫附近溫度下呈現液態的由自由離子構成的物質,這些物質被稱之為室溫離子液體、室溫熔融鹽或有機離子液體等,目前沒有統一的名稱,但這些物質傾向于簡稱離子液體。離子化合物中的離子分為陰離子和陽離子,陰、陽離子之間的作用力被稱為庫侖力,這種庫侖力的大小與陰、陽離子的電荷數量及離子半徑有關。通常情況下離子半徑越大,它們之間的庫侖力越小,因而這類離子化合物的熔點就會越低。一些離子化合物的陰、陽離子體積較大,結構松散,所以它們之間的庫侖力較低,導致這些離子化合物的熔點接近室溫。

離子液體的種類非常多,根據其不同類型陽離子進行分類,可分為季銨鹽類、季鏻鹽類以及含氮雜環鎓鹽類(包括咪唑鎓鹽類、吡啶鎓鹽類、哌啶鹽類、吡咯烷鹽類等)等。同樣組成離子液體的陰離子種類也繁多,其中無機陰離子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CO32-、PF6-、BF4-、C2O42-、SO42-、PO43-、Al2Cl7-等,有機陰離子包括CH3COO-、CF3SO3-、C4H9SO3-、CF3COO-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C4F9SO2)2-、N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、C(CF3SO2)3-等。從理論角度上來講,離子液體的種類可以有一千種之多。離子液體的物化特性會隨其陰、陽離子結構改變而改變,使用者可以根據離子液體的物化特性與其自身陰、陽離子結構之間的關系,來調整離子液體的陰、陽離子結構使其具有符合實際應用所需要的特定物化特性。比如:作為鋰電池添加劑的離子液體一般認為需具有低熔點、低黏度、高離子電導率以及寬電化學窗口等特性,雖然上述這些特性不能同時具備,但可以通過調整離子液體陽、陰離子的結構使其盡可能滿足這些物化特性的要求。

如今,離子液體代表了一類新型的化學基化合物,可在多個領域用于開發具有潛力的優質多功能物質材料。離子液體可用于鹽電解質和其他材料等溶劑中。目前市場上出現如下離子液體在鋰電池中的應用案例:

1)含硼的離子液體應用在鋰電池中,由于硼可以對鋰電池中含碳化合物的氧化起到抑制性作用,從而能夠很好地對電解液中有機溶劑起到阻燃作用。在鋰電池充放電過程中,該離子液體能夠通過分解反應在正負電極界面生成比較穩定的SEI膜,尤其對碳負極具有很好的保護作用,這種穩定的SEI膜可以阻止電解液在循環過程中與碳負極發生反應,從而避免了有機溶劑對碳負極的溶解以及有機溶劑分子插入碳負極中,并且由于離子液體具有液態溫度范圍寬、無蒸汽壓等特性,可以很好地抑制電池在低溫下的容量衰減,還能夠有效減少電解液在高溫條件下生成的氣體量,從而達到有效防止電池膨脹、提高電池耐高溫性能的目的。

針對雙氟磺酰亞胺鋰是目前最適宜替代六氟磷酸鋰的鋰鹽產品的市場現狀,本文就以雙氟代磺酰亞胺鋰為電解質的鋰電池為研究對象,通過實驗對比來尋找一種更適合延長雙氟代磺酰亞胺鋰為電解質的鋰電池使用壽命的離子液體。

1 試驗

1.1 試驗試劑與儀器設備

試劑:雙氟磺酰亞胺鋰、有機溶劑碳酸二甲酯、離子液體、氫氧化鈉、0.1 mol/L草酸,均為電池級。

儀器設備:米開羅那手套箱、德國札納電化學公司Zennium XC電化學工作站、美國Arbin BT-2043超級電容充放電測試儀、上海林頻電池性能測試高低溫濕熱箱、電動沖壓機、扣式電池組件(正極電極片、電池殼、隔膜、密封膜)。

1.2 檢測方法

GB/T 31486—2015 電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法;

SJ/T 11798—2022 鋰離子電池和電池組生產安全要求;

鋰離子電池IEC 62133測試項目及方法;

GB/T 31467.3—2015電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統安全性要求和測試方法;

扣式電池樣品按文獻中所述方法進行制作[5]。

1.3 扣式電池組裝方法簡介

1.3.1 材料

正極電極片、扣式電池殼、隔膜、密封膜、配置好的電解液(含有機溶劑、電解質、離子液體)、電極漿液、氫氧化鈉、草酸。

1.3.2 電極制備方法

1)準備集流體。根據扣式電池殼的尺寸剪取圓形小鋁片,用320#砂紙粗糙化,依次在濃度為0.1 mol/L氫氧化鈉溶液、0.1 mol/L草酸溶液中進行超聲波清洗,然后取出干燥后稱重,待用;

2)涂膜。用小玻璃棒或手術刀片將提前準備好的電極漿液涂覆在處理后的鋁片上,涂覆均勻,膜面盡量平整為宜,紋理盡量一致;

3)干燥電極片。涂覆電極漿液后的電極片在紅外燈下進行預干燥后放入鼓風干燥箱中進行干燥,干燥時間和溫度以涂膜不龜裂為準;

4)壓片。干燥完成后取出電極片,趁熱將電極片迅速放在提前準備好的兩塊表面光滑無雜質的鋼制墊片中間,然后盡快放在油壓機上加壓20 MPa進行壓片成型;

5)烘干備用。將壓片后的電極片放入鼓風干燥箱中進行一定時間干燥,取出后迅速稱重,然后放入手套箱中待用。

1.3.3 電池組裝步驟

1)將所用到的稱重好的全部組件和電解液以及所用到的其他工具放入手套箱中;

2)將手套箱充氬氣進行置換,除去手套箱中的氧氣和水分,使水分含量降到10×10-6以下;

3)將正極片、電解液、隔膜、負極片依次放入扣式電池底殼中,電解液的用量以能夠使電極片和隔膜完全潤濕為準;

4)蓋上扣式電池上殼,并將電池外殼殘余的電解液擦拭干凈,最后用密封膜進行包裹封口。把裝備好的電池移出手套箱,立即用電動沖壓機將電池加壓密封,靜置6 h后進行電化學實驗。

1.3.4 充放電測試方法

本論文充放電實驗使用美國Arbin BT-2043超級電容充放電測試儀進行測試,具體測試方法詳見設備說明[7]。扣式電池樣品組裝成型后靜置6 h即可采用恒電流方式對扣式電池進行充放電實驗。

1.3.5 電容量測試方法

本論文電池電容量測試實驗使用德國ZAHNER公司ZENNIUM XC電化學工作站進行測試,具體測試方法詳見設備說明。電池按此程序1.3.4充放電循環一定次數后測出即時電池的電容量[8]。

1.4 電解液的配置

將鋰鹽溶解于有機溶劑中,得到均勻有機電解液;再將離子液體溶解在有機電解液中,攪拌均勻,得到電池電解液。

1.4.1 電解液1

各組分的質量分數為:鋰鹽雙氟磺酰亞胺鋰20%,有機溶劑碳酸二甲酯80%,離子液體0。

1.4.2 電解液2

1.4.3 電解液3

1.4.4 電解液4

1.4.5 電解液5

1.4.6 電解液6

1.4.7 電解液7

1.4.8 電解液8

2 結果與討論

將上述電解液注入到充滿高純氬的手套箱中組裝成石墨/鋰扣式電池,在1/3C倍率下進行循環性能充放電測試。扣式電池樣品按文中所述方法進行制作,充放電測試和電容量測試按文中所述方法進行。實驗結果見表1和圖1。

圖1 充放電后含不同電解液扣式電池電容量保持率

表1 含不同電解液扣式電池測試數據

對以上數據進行對比分析可以看出:

1)含使用不含離子液體的電解液1的扣式電池充放電后的電容量下降比例最大,保持率最小,說明此電池使用壽命最短;

2)相對于使用不含離子液體電解液的扣式電池,其他所有使用含離子液體的電解液的扣式電池充放電后的電容量下降比例均變小、保持率變大、電池使用壽命增長,說明電解液中添加離子液體對延長鋰電池使用壽命是有利的;

3)含電解液1～5的扣式電池充放電后的電容量下降比例先減小后增大,其中含電解液3的扣式電池充放電后的電容量下降比例最小,電容量保持率最高,說明對于延長鋰電池使用壽命而言,離子液體的添加量是有限度的,根據此次實驗對比可以看出添加占電解液質量分數10%的離子液體最佳;

4)含電解液3和電解液6～8的扣式電池充放電后的電容量相比可以看出,添加不同類型的離子液體對延長鋰電池使用壽命的效果是不同的,就此次對比實驗可以看出添加電解液3中的離子液體相對其他離子液體更能有效地延長鋰電池使用壽命。

3 結論

離子液體有利于延長鋰電池使用壽命,離子液體的添加量和離子液體的類型選擇對延長鋰電池使用壽命是有影響的。當陰離子類型與電解液中鋰鹽的磺酰亞胺類陰離子相同時,因為其物化特性接近于鋰電池中雙氟磺酰亞胺鹽類電解質,此種陰離子可以有效補充電解質中陰離子的損失,所以離子液體類型的選擇上采用陰離子與電解質陰離子相同時可以更好地延長鋰電池使用壽命。

此結論僅針對此次實驗數據負責,如要獲得更科學、更準確地延長鋰電池使用壽命的方法還需經過更多次數試驗驗證。