新型二醚類聚丙烯催化劑技術開發與應用

張聰,黃汝慶,張軍偉

(1.山東烯烴新材料重點實驗室;山東 菏澤 274500;2.河北任丘市利和科技發展有限公司,河北 任丘 062550)

1 研究現狀

聚丙烯在醫療衛生、工農業發展、國防建設等領域有廣泛的應用,隨著各種新型聚丙烯催化劑的開發及聚合工藝的推出,聚丙烯產品逐漸向功能化、系列化發展。

現有傳統丙烯聚合非均相催化劑,是將TiCl4載于活性MgCl2(或其他載體)上,內給電子體通常是芳酸二酯如鄰苯二甲基二異丁酯,外給電子體為硅化物如甲基環己基二甲氧基硅烷;在丙烯聚合時,三乙基鋁對鄰苯二甲酸酯中羧基反應,使得鄰苯二甲酸酯容易離開催化劑表面,鄰苯二甲酸酯可以干擾內分泌系統,對人體健康有嚴重的危害。巴賽爾公司在第四代催化劑的基礎上,研制出以二醚類為給電子體的第五代Ziegler-Natta催化劑,具有良好的氫調敏感性,可以通過操作,提高聚合物的相對分子質量,從而提高產品的性能,長期以來,該類催化劑一直被國外壟斷。

我國最早開始研究和開發聚丙烯催化劑的是北京化工研究院,迄今為止已開發出了N型催化劑、H型催化劑、球型催化劑、高結晶催化劑;中國科學院化學研究院開發出了CS型催化劑;北京燕山高新技術股份有限公司與其他研究單位共同開發出YS-84X系列高效載體催化劑和HDC催化劑;中山大學研制出STP催化劑等;國內只有北京化工研究院和任丘市利和科技發展有限公司、山東省烯烴新材料重點實驗室在二醚類催化劑研究方面有所突破。

本文在單環管反應器上研究新型二醚類催化劑,開發了具有活性高、定向立構性強、氫調敏感性好等特點的新型二醚類催化劑,并成功實現了聚丙烯裝置的產業化應用,國產催化劑與國外進口催化劑相比,在催化活性、原料單耗、氫調性、產品等規度等方面,完全可以滿足聚丙烯裝置生產和產品質量要求。

2 主要研究內容

任丘市利和科技發展有限公司、山東省烯烴新材料重點實驗室重點研究了現有催化劑結構、不同氫氣濃度和溫度對新型二醚類催化劑聚合速率的影響,進一步改進催化劑,同時優化聚丙烯單環管工藝技術,開展新型二醚類催化劑的工業化應用。

2.1 現有催化劑結構,改進催化劑

影響催化劑活性的因素有很多,如過渡金屬性質及價態、過渡金屬的配體、助催化劑、載體。聚合物形態研究是近年來較為活躍的領域之一,生產要求聚合物顆粒形態均勻一致、流動性好,SiO2是一種具有良好形態的載體。另外,催化劑的多孔性也是非常重要的,它可以決定聚合是受反應控制還是擴散控制,當催化劑多孔且有較均勻的裂痕時,聚合物不僅在催化劑表面的活性中心上生長,而且在內部的活性中心上生長。對于聚丙烯催化劑而言,不但要求有高的催化劑活性,而且要求產品有高的等規度,以便省去脫無規物這一工序,第三組分加入后,參與活性中心的形成,可大大提高產物的等規度。

由于負載型Ziegler-Natta催化劑的高度復雜性,迄今無法直接測得其活性中心的結構,只能用間接的方法推理而得。在MgCl2中加入SiO2作第二載體可以調節乙丙共聚物的組成及序列分布。

研究人員利用1,3二醚類化合物作為內電子體,對鄰苯類催化劑進行了改良,從而得到了二醚類催化劑,與鄰苯類催化劑相比,主要是在活性方面有了近一倍的提高,同時聚丙烯的等規度大于95%。該催化劑具有氫調性能好、聚合活性高、相對分子質量分布窄的特點,產品中不含塑化劑(鄰苯二甲酸酯),環境友好,可取代進口ZN180M、ZN180-2M、ZN127S等催化劑,特別適合于高熔指無規共聚產品和抗沖共聚產品,可用于食品包裝、嬰幼兒玩具、醫療用品等衛生要求較高的產品。

2.2 不同氫氣濃度對新型二醚類催化劑活性的影響

工業上調節聚丙烯相對分子質量的方法是調節氫氣用量,若催化劑的氫調敏感性高,則能更大范圍地調節聚丙烯的相對分子質量。二醚類聚丙烯催化劑具有高氫調敏感性的特點,從圖1可以看出,該二醚類催化劑活性隨氫氣濃度變化趨勢較第四代催化劑有明顯的提升。

圖1 氫氣濃度對新型二醚類催化劑聚合速率的影響

2.3 不同溫度對新型二醚類催化劑活性的影響

丙烯液相本體聚合采用5 L不銹鋼自動控溫高壓反應釜,在氮氣保護下將5 mL三乙基鋁己烷溶液、2 mL硅烷溶液和催化劑的混合物加入釜中,開啟攪拌后,加入氫氣和丙烯開始升溫,到指定溫度開始計時,反應時間為1 h,反應結束時停止攪拌,降溫、卸壓、出料。

從圖2中可以清楚看到,催化劑活性隨著聚合反應溫度的升高而逐漸增大。

圖2 溫度對新型二醚類催化劑活性的影響

2.4 優化聚丙烯單環管工藝技術

2.4.1 單環管反應器

單環管反應器直管段少,催化劑在環管反應器停留時間短(1 h 20 min,雙環管1 h 40 min),催化劑反應活性后移至氣相反應器,后反應活性高,產品乙烯含量高、抗沖擊性能好,單環管反應器生產無規透明料,可以讓氣相乙烯更加均一與丙烯結合,生產出的無規透明料比雙環管反應器透明度更好,低溫沖擊性能更高。

2.4.2 獨特的氣相(抗沖)反應器結構

工藝包設計時,對氣相反應器做了優化和調整,加乙烯能力和30萬t的雙環管工藝相當,可以更容易和高效生產抗沖共聚特別是高流動和高沖擊抗沖共聚物,有利于將來生產更多高附加值的抗沖牌號和汽車專用料。

2.4.3 產品低VOC、低氣味、低灰分

與國內傳統氣相法聚丙烯裝置相比,本裝置設計有獨特的汽蒸系統,可以有效地去除附著在聚丙烯顆粒表面的烴類,并使殘余的催化劑失活,生產的產品具有低VOC、低氣味、低灰分,抗沖產品主要應用于家庭用品和汽車內飾件,符合客戶低氣味的需求。

2.5 新型二醚類催化劑的工業化應用

通過新型二醚催化劑在國內不同裝置上的應用試驗可知,新型二醚催化劑的活性接近進口催化劑,原料丙烯單耗與進口催化劑持平,氫調性略低于進口催化劑,等規度高于進口催化劑,細粉量較少,TEAL單耗基本相同,粉料堆積密度大于進口催化劑,粉料顆粒形狀較好,滿足聚丙烯裝置生產和產品質量的要求,可以在國內同類聚丙烯生產裝置上進行應用;同時,新型二醚催化劑價格優勢明顯,技術服務和供貨周期優勢也是國外催化劑無法匹敵的,并且隨著國產聚丙烯生產技術和催化劑技術的發展,新型二醚催化劑在國內聚丙烯生產裝置的使用份額也將逐年提高。

3 研究成果和展望

新型二醚類聚丙烯催化劑技術開發與應用研究,通過進一步改進催化劑,開發新型二醚類催化劑的工業化應用關鍵核心技術,同時優化聚丙烯單環管工藝技術,打破國外壟斷,填補國內空白,成功實現催化劑量產,并在聚丙烯裝置上成功實現工業化應用,催化劑可以替代進口。用該催化劑生產的聚丙烯高端產品廣泛應用于醫療、食品、家電等行業,產品可以完全替代進口。

3.1 研究成果

3.1.1 催化劑性能指標

成分含量指標見表1,部分牌號催化劑性能指標見表2。

表1 成分含量指標

表2 部分牌號催化劑性能指標

3.1.2 聚丙烯產品指標

在東明恒昌化工有限公司20萬t/a聚丙烯裝置上,采用新型二醚類催化劑生產的聚丙烯指標如表3所示,明顯優于國內外同類型其他公司產品。

表3 聚丙烯產品指標

3.2 應用前景

聚丙烯裝置采用新型二醚類催化劑,產品高端,運行成本低,從目前運行情況來看,裝置運行平穩,各項指標均達到預期要求。2022年,國內聚丙烯產能達到3 496萬t/a,推廣前景廣闊,按照國內50%連續法聚丙烯裝置采用該工藝技術排產50%新牌號,可提升效益20億元/a,推廣后將進一步提高行業經濟效益,降低高端聚丙烯對外依存度。