二維多孔NiCoS催化劑的制備及其電解水析氧性能

秦聰麗,范愛鑫

(廊坊師范學院 化學與材料科學學院,河北 廊坊 065000)

近年來,石油和煤等不可再生化石燃料日漸枯竭,促使人類致力于研究和開發(fā)可持續(xù)、綠色、環(huán)保的可再生能源[1]。在眾多可替代能源中,具有來源廣泛、易于儲存、綠色無污染、熱值高等優(yōu)點的氫能備受關注,被認為是很有前途的替代化石燃料的清潔能源載體[2]。目前,傳統制氫以烴類為原料,通過蒸汽重整及水汽變換的制氫過程不可避免產生溫室氣體二氧化碳,因此開發(fā)新型的可再生能源變得刻不容緩。電解水制氫是非常有前景的新能源解決方案之一,電解水制氫包括陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)兩個半反應,其中OER涉及4個電子轉移步驟,動力學緩慢,實際操作時需增加反應的槽電壓,這無疑增加了能耗與成本[3]。陽極析氧反應是電解水制氫過程的關鍵半反應之一,迄今為止,析氧反應以IrO2和RuO2的催化效率最高,而Ir、Ru的高成本及稀缺性制約了其大規(guī)模應用,設計高效且廉價的非貴金屬析氧催化劑以降低過電壓、加快析氧反應速率既是當前亟待實現的目標,也是未來實現氫能源利用的重要途徑

在眾多的非貴金屬析氧催化劑中,近來研究最多的是過渡金屬硫簇化合物[4],其中以對硫化鎳的研究較為廣泛,硫化鎳中的Ni-S鍵可以優(yōu)化對中間體OOH*的吸附能。研究表明[5],在催化材料中加入其他金屬原子能提高電催化劑費米能級附近的態(tài)密度,構建雙金屬硫化物可以顯著提高其電催化性能,有潛力替代IrO2和RuO2基催化劑用于電解水的陽極。此外,電催化劑的形貌、孔結構以及穩(wěn)定性也是影響其析氧性能的重要因素。因此,在納米尺度上進行催化劑的結構設計與優(yōu)化是獲得高性能OER催化劑的關鍵,揭示催化劑析氧性能與催化劑結構的構效關系,具有重要的工業(yè)意義和理論意義。

基于此,本文首先通過溶劑熱法制備出NiCo-MOF前驅體,隨后采用水熱硫化法制備出2D多孔NiCoS催化劑,通過調整硫化反應時間控制NiCoS材料的孔結構。采用SEM、TEM、XRD和XPS分析所制備材料的形貌和結構,采用電化學工作站測試催化劑的線性掃描伏安曲線(LSV)和Tafel斜率,研究合成材料的電催化析氧性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鎳,六水合硝酸鈷,2-甲基咪唑,硫代乙酰胺,氫氧化鉀,分析純,上海市國藥集團化學試劑有限公司;無水甲醇,無水乙醇,分析純,北京化學試劑公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑溶于無水甲醇中,充分溶解后,放置于聚四氟乙烯高壓反應釜中,在140 ℃反應12 h,經離心、洗滌、烘干得到NiCo-MOF。將制備的NiCo-MOF和硫代乙酰胺分散到無水乙醇中,放置于聚四氟乙烯反應釜中,在90 ℃反應一定時間,經離心、洗滌、烘干得到二維多孔雙金屬NiCoS催化劑樣品。

1.3 分析測試儀器

催化劑物相結構用Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀測定,Cu靶,掃描范圍20°～90°。樣品物相結構由掃描電子顯微鏡(Quanta 200F)和透射電子顯微鏡(Tecnai F20)觀察。樣品表面元素價態(tài)由X射線光電子能譜儀測定。所有的電化學測試均在CHI-760e(上海辰華)電化學工作站上測得,采用三電極體系:氧化汞電極為參比電極,碳棒為對電極,直徑3 mm的玻碳電極為工作電極。

2 實驗結果與討論

2.1 SEM和TEM分析

SEM圖(圖1a)可以清晰地觀察到前驅體雙金屬NiCo-MOF呈現銀耳狀形態(tài),由表面比較光滑的二維納米片組成(圖1b)。實驗發(fā)現催化劑的孔結構隨硫化時間的不同而不同,雙金屬NiCoS催化劑整體呈片狀結構,但硫化時間顯著影響其多孔結構,當硫化時間為1 h(催化劑表示為:NiCoS-1,如圖1c),孔尺寸較小且不均勻,隨著硫化時間從1 h增加到6 h(催化劑表示為:NiCoS-6,如圖1d),催化劑的形貌為二維納米片狀,納米片由平均粒徑為22 nm的小顆粒組成,并且納米片上孔道分布較均勻,眾所周知,在電化學反應過程中,多孔結構有助于電解質的滲透、氣體的釋放等。硫化時間進一步增加至12 h(圖1e),片狀結構發(fā)生崩塌。SEM圖(圖1f)也進一步說明了硫化時間為6 h,雙金屬NiCoS-6催化劑和前驅體雙金屬NiCo-MOF相貌相似均為二維納米片結構。通過對比不同硫化時間的OER活性發(fā)現硫化時間為6 h的催化劑為最優(yōu)樣品。

(a)NiCo-MOF的SEM圖;(b)NiCo-MOF的TEM圖;(c)雙金屬NiCoS-1樣品TEM圖;(d)雙金屬NiCoS-6樣品TEM圖;(e)雙金屬NiCoS-12樣品TEM圖;(f)NiCoS-6樣品SEM圖

2.2 二維多孔NiCoS-6催化劑XRD分析

圖2為NiCoS-6催化劑的XRD圖。

圖2 二維多孔NiCoS-6催化劑的XRD圖譜

從圖2可以看出,只在2θ=29°附近發(fā)現一寬峰,沒有其他衍射峰,說明二維多孔NiCoS-6催化劑為無定形結構。該結果與文獻采用Co-MOF為前驅體制備出無定形硫化鈷相似[6]。

2.3 二維多孔NiCoS-6催化劑XPS分析

為了進一步探究樣品的結構和表面化學組成,對二維多孔NiCoS-6催化劑進行了XPS表征,結果如圖3所示。由XPS全譜圖可知催化劑含有Co,Ni和S元素。Ni 2p譜圖中位于855.9和873.6 eV處的衍射峰分別屬于Ni2+離子的2p3/2和Ni 2p1/2特征峰。Co 2p譜圖中位于797.3和781.6 eV處的衍射峰分別屬于Co2+離子的2p3/2和2p1/2特征峰。此外,S 2p譜圖中,位于162.9 eV處的衍射峰對應S2-離子,而在168.9 eV處的衍射峰對應S的氧化物。

(a)XPS全譜圖;(b)Ni 2p;(c)Co 2p;(d)S 2p譜圖

2.4 催化劑電解水析氧性能分析

為了闡明催化劑孔結構對電解水析氧性能的影響,利用電化學工作站測試了不同硫化時間所得催化劑和商業(yè)IrO2催化劑在相同測試條件下的電解水析氧活性。通過比較LSV極化曲線同一電流密度下(50 mA·cm-2)的過電位來評價催化劑的OER性能(圖4a),發(fā)現硫化時間為6 h得到的二維多孔NiCoS-6催化劑的過電位僅為344 mV,小于硫化時間為1 h的NiCoS-1催化劑(377 mV)、硫化時間為12 h的NiCoS-12催化劑(362 mV)和商業(yè)IrO2催化劑(440 mV)的過電位。說明合適的催化劑孔結構有利于電解質和電荷的滲透和擴散,從而提高電解水析氧性能

(a)LSV曲線;(b)Tafel曲線

Tafel斜率的大小反映電催化劑的動力學特征。如圖4b所示,與NiCoS-1催化劑(88 mV·dec-1)、NiCoS-12催化劑(107 mV·dec-1)和商業(yè)IrO2催化劑(122 mV·dec-1)的Tafel斜率相比,二維多孔NiCoS-6催化劑表現出最低的塔菲爾斜率(85 mV·dec-1)。進一步表明二維多孔雙金屬NiCoS催化劑具有其優(yōu)異的OER活性。

電化學阻抗圖譜(EIS)是揭示反應動力學快慢的主要參數。通過對比NiCoS-1催化劑和NiCoS-12催化劑的EIS譜圖(圖5),發(fā)現二維多孔NiCoS-6催化劑的半圓直徑最小,說明其電子轉移速率最快的。

圖5 雙金屬NiCoS-1,NiCoS-6,NiCoS-12的EIS圖

除了評價催化劑的活性之外,穩(wěn)定性也是評價催化劑性能的另一重要指標。通過計時電流法測試了二維多孔NiCoS-6催化劑的OER穩(wěn)定性(圖6),經過15 h測試之后,二維多孔NiCoS-6催化劑電壓上升趨勢并不明顯,說明二維多孔NiCoS-6催化劑在1 mol/L KOH電解液中具有良好的OER穩(wěn)定性。

圖6 二維多孔NiCoS-6催化劑計時電流曲線圖

為了考察NiCoS-6催化劑的結構穩(wěn)定性,通過TEM觀察析氧穩(wěn)定性測試后的NiCoS-6催化劑形貌(圖7),從圖中可看出穩(wěn)定性測試后的催化劑仍保持二維多孔的結構,表明在析氧反應過程中,豐富的孔結構能緩沖催化劑在電化學反應過程發(fā)生體積變化,從而避免發(fā)生機械形變。

圖7 二維多孔NiCoS-6催化劑OER測試后的TEM圖

3 結論

以雙金屬NiCo-MOF為前驅體通過溶劑熱硫化法制備出二維多孔NiCoS-6催化劑。得益于多孔、片狀結構,二維多孔NiCoS-6催化劑表現出較好的電解水析氧催化性能。在1 mol/L KOH電解質中,二維多孔NiCoS-6催化劑在電流密度為50 mA·cm-2時,過電位僅為344 mV,且15 h的計時電流測試后,活性沒有出現明顯衰減。