低聚物多元醇對聚氨酯阻尼材料性能影響研究

孫晉良,高鵬

(海洋化工研究院有限公司,山東 青島 266071)

噪聲源于振動,艦船上的許多設備在使用時會產生很大的振動和噪聲[1]。目前,船舶行業常用的減振降噪技術中阻尼技術是利用高分子阻尼材料的黏彈性將振動能轉化為熱能耗散掉,能有效地降低結構振動和噪聲,增加結構件疲勞壽命[2-3]。

高分子聚合物阻尼材料是一種以聚合物為基質抑制振動和降低噪聲的功能材料[4]。聚氨酯具有良好的機械強度、耐油性、耐低溫性、硬度范圍廣、富有彈性。其大分子主鏈是由低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)構成的軟段和二異氰酸酯和小分子擴鏈劑(如二醇和二胺)構成的硬段嵌段而成。在聚氨酯彈性體分子結構中,硬段和軟段的熱力學不相容形成微相分離[5],具有較高的損耗因子(tanδ)和良好的阻尼減振性能[6],適于作為阻尼涂料的基體樹脂。

Seefriend[7]研究表明,擁有更加對稱和規整結構的MDI型聚氨酯要比TDI型聚氨酯具有更好的微相分離程度和更好的彈性體力學性能。鐘發春等[8]研究了TDI基和MDI基PTMG型聚氨酯的形態結構和力學性能,認為對稱結構的MDI合成PU彈性體的力學性能和阻尼性能對比TDI型PU彈性體,MDI體系同時具有最佳的力學性能和阻尼性能。李會等[9]研究了不同異構體含量的MDI在MDI-DL2000-BDO聚氨酯體系的微觀結構和性能的影響。郭珊珊等[10]研究了MDI、BDO、TMP為硬段,不同結構低聚物二醇為軟段的聚氨酯彈性體性能。田春蓉等[11]研究了以聚酯多元醇為基的聚氨酯彈性體的動態力學性能,結果發現:以相對分子質量為2 000及3 000的聚酯多元醇制得的聚氨酯中存在明顯的相分離。Nakamura等[12]對比了聚醚-芳族聚酯多元醇及普通聚醚制備的熱塑性PU(TPU)的力學和阻尼性能。結果表明:多元醇中酯組分含量的增加會增加tanδ峰值,在硬段含量相同的情況下,隨著樣品中軟鏈段芳香酯組分含量的增加,tanδ的值隨之增加,峰的寬度變窄,這主要與相分離程度有關。朱金華等[13]通過接枝共聚合成了軟段類型不同、軟段與硬段相容性相差較大且阻尼性能不同的聚氨酯,其最大tanδ值達到0.8,且玻璃化轉變區的溫度范圍為-48～+120 ℃,跨度超過160 ℃。

關于聚氨酯彈性體的性能前人已經做了大量研究工作,但研究多以澆注成型的聚氨酯彈性體(CPU)的性能為主。本工作主要以不同種類的低相對分子質量多元醇與MDI-100合成了系列聚氨酯阻尼樹脂,并制備了以MDI-100、BDO為硬段,不同種類的低相對分子質量多元醇為軟段的聚氨酯粘彈性材料,研究了新的多元醇PCG與其他類型的多元醇在力學性能和阻尼性能的不同影響,制備了一種阻尼涂料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100),工業級,萬華化學;聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工業級,天津石化三廠;聚四氫呋喃二醇(PTMG,Mn=2 000),工業級,巴斯夫;聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA,牌號CMA-44,Mn=2 000),工業級,煙臺華大化學;PCG(羥值 49.7 mg KOH/g),樣品;1,4-丁二醇(BDO),工業級,日本三菱化學;二月桂酸二丁基錫(T-12),工業級,美國空氣化工。

Q800型測試儀,美國TA公司;TY8000系列電子式萬能試驗機,江蘇江都天源試驗機械有限公司;LX-A型橡膠硬度計,上海六菱儀器廠;NDJ-5S數字黏度計,上海尼潤智能科技有限公司。

1.2 實驗步驟

本實驗采用兩步法制作聚氨酯樣片,先合成異氰酸酯預聚物再與擴鏈劑固化。

異氰酸酯預聚物的合成:低聚物多元醇需在100～120 ℃下真空脫水1～2 h,冷卻降溫備用。將計量的異氰酸酯加入到有氮氣保護的反應器內,然后加入計量的低聚物多元醇,攪拌,自然反應升溫0.5 h后,緩慢加熱到(80±5) ℃,保溫反應3 h,取樣測NCO含量,達到預定值5%時,降溫出料,密封保存。

聚氨酯樣片制作:OH/NCO擴鏈系數按照0.8進行,將預聚物與擴鏈劑BDO(每100 g BDO加1滴T-12)混合均勻,脫氣泡,刮涂到PVC板上制樣,室溫養護一星期待用。

1.3 性能測試

黏度按GB/T 10247—2008測試;邵氏硬度按GB/T 531.1—2008測試;拉伸強度和扯斷伸長率按GB/T 528—2009測試;撕裂強度按GB/T 529—2008測試。

動態熱機械分析(DMA)測試:測試條件為:剪切模式,加熱速度10 ℃/min,頻率1 Hz。

2 結果與討論

2.1 不同低聚物多元醇種類對聚氨酯阻尼樹脂黏度的影響

表1列出了不同低聚物多元醇制備的聚氨酯阻尼樹脂的黏度。

表1 不同多元醇種類合成聚氨酯阻尼樹脂的黏度

由表1可見,聚酯多元醇合成的預聚體的黏度較聚醚型的大,是由于分子極性大,容易結晶,低溫結晶性強所致。預聚物的黏度不僅影響存貯條件,更與施工難易程度息息相關,將具有一定黏度的預聚物作為基體樹脂,加入適當填料,可制成易刮涂觸變性阻尼涂料。室溫環境下,幾種不同聚醚的聚氨酯預聚物黏度差別不大。

2.2 不同低聚物多元醇種類對聚氨酯材料力學性能的影響

表2為不同低相對分子質量多元醇為軟段制備聚氨酯材料力學性能。

表2 不同多元醇種類對聚氨酯材料力學性能的影響

由表2可看出幾種不同聚氨酯材料都具有良好的力學性能,其中,PCG型聚氨酯材料的綜合性能較好,拉伸強度、撕裂強度都明顯高于其他三種材料,但扯斷伸長率略低于PPG型和PTMG型聚氨酯,高于PBA型聚氨酯。這是由于PCG含有酯鍵,分子極性高,其結構規整,分子鏈段柔順,增強了軟段與硬段間的氫鍵作用。同時,結晶性強,硬度較高,但比PBA的硬度低。PBA型聚氨酯的拉伸強度高,由于聚酯內部酯基更緊密,極性較大,分子間作用力強,導致其硬度最高,伸長率低。PTMG體系相較于PBA體系有更高的扯斷伸長率,主要是由于分子鏈間含有醚基,醚基的鍵能小于酯基的鍵能,分子鏈的柔順性得到提高。聚醚有低的玻璃化溫度和較弱的分子間作用力,其力學性能較差。PTMG因分子結構規律,結晶性好,比普通聚醚的PPG型聚氨酯性能要高。PCG體系綜合性能更好。

2.3 聚氨酯材料的動態力學性能

阻尼代表系統損耗能量的能力,阻尼的大小可用損耗因子來衡量。在玻璃化轉變溫度附近,大分子鏈段有很強的松弛運動能力,會產生很強的內摩擦力,將外場作用的機械能或聲能部分地轉變為熱能消散掉。高性能阻尼材料要求玻璃化轉變溫度的損耗因子大于0.3,轉變區溫度范圍60～80 ℃[14]。

圖1為不同低聚物多元醇作為軟段的聚氨酯材料的DMA曲線,由圖可知-100～150 ℃溫域內,聚氨酯材料的損耗因子變化。玻璃化轉變溫度為最高損耗因子(tanδ)所在的溫度。其中PTMG、PBA、PPG、PCG型聚氨酯玻璃轉化溫度依次遞增,分別為-39.6,-14.2,-6.5,28.7 ℃。其中PCG為軟段的聚氨酯在28.7 ℃的損耗因子最大值為0.57,同時也是幾種不同類型聚氨酯的損耗因子次高值。tanδ>0.3時,PTMG和PBA型聚氨酯材料溫域范圍非常窄,且損耗因子最大值也剛剛過0.3。而PPG體系在-20～20 ℃溫域具有良好的阻尼性能,損耗因子最大值可達0.6以上,PCG體系可在25～55 ℃較寬溫域有較大損耗因子且向高溫方向移動,25 ℃以上PCG型聚氨酯的損耗因子明顯比其他三種體系的損耗因子大得多,是較適合的阻尼材料。

圖1 不同低聚物多元醇聚氨酯材料的DMA曲線

2.4 PCG型聚氨酯阻尼涂料

PCG多元醇為軟段作為基體樹脂制備聚氨酯阻尼涂料性能見表3。該型阻尼涂料無溶劑、常溫固化、易刮涂、附著力高、具有阻尼溫域寬、損耗因子高、耐介質的優點,適用于艦船各類結構減振降噪,可作為自由阻尼層使用,也可作為約束阻尼結構的阻尼層使用。

表3 阻尼涂料性能指標

3 結論

1)MDI-100、BDO為硬段,不同種類低相對分子質量多元醇為軟段的聚氨酯材料,PCG體系拉伸強度和撕裂強度要好于PPG、PTMG和PBA體系,但拉伸強度要稍低一些。

2)PCG體系的聚氨酯材料在更高溫域范圍內擁有更出眾的阻尼性能,性能優異,在艦船減震降噪領域擁有廣闊的應用空間。