羧甲基化殼聚糖交聯(lián)微球的制備及對(duì)Cu2+的吸附性能研究

邸宏偉,何花,范超,張楠,董俊玲,王雅婷

(1.寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 固原 756000;2.寧夏師范學(xué)院 六盤山資源工程技術(shù)研究中心,寧夏 固原 756000)

殼聚糖分子式為C6H11NO4n,是甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物,是白色固體。殼聚糖能溶于稀鹽酸等無(wú)機(jī)酸和部分有機(jī)酸,不能溶于水和堿液中,具有耐堿、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn),也具有保溫、防塵、成膜性等優(yōu)點(diǎn)[1]。它是至今發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖,屬于弱陽(yáng)離子型高分子絮凝劑,是自然界中唯一帶正電荷的天然高分子聚合物。

隨著社會(huì)的發(fā)展,人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和健康問(wèn)題越來(lái)越重視。由于殼聚糖分子中有大量的氫基和氨基,所以對(duì)許多金屬離子有較好的鰲合作用,能高效的吸附廢水中的重金屬離子[2]。殼聚糖是天然高分子,具有可生物降解的優(yōu)點(diǎn),用它作吸附劑不會(huì)帶來(lái)二次污染,同時(shí)改性后的殼聚糖具有不流失、易再生的特點(diǎn)[3]。殼聚糖的羧甲基化是將羧甲基團(tuán)引入到殼聚糖,其水溶性明顯提高,并且具有良好的保濕性、成膜性、安全無(wú)毒性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[4]、醫(yī)藥工業(yè)[5]、化妝品行業(yè)[6]、環(huán)保領(lǐng)域[7]。殼聚糖滿足環(huán)境保護(hù)、可再生資源發(fā)展戰(zhàn)略和低碳生活的要求,為創(chuàng)建和諧,可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)環(huán)境提供強(qiáng)力支持,進(jìn)一步激勵(lì)了殼聚糖改性和質(zhì)量的不斷改善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

殼聚糖,異丙醇,氯乙酸,氫氧化鈉,冰乙酸,無(wú)水乙醇,液體石蠟,環(huán)氧氯丙烷,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平,型號(hào):FA2204B,上海精科天美科學(xué)儀器有限公司;電動(dòng)攪拌機(jī),型號(hào):JB200-D,上海圣科儀器設(shè)備有限公司;數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋,型號(hào):HHS-11-3,常州諾基儀器有限公司;高速臺(tái)式離心機(jī),型號(hào):TL-40B,上海安享科學(xué)儀器廠;循環(huán)水真空泵,型號(hào):SH2-3,北京亞興泰機(jī)電設(shè)備有限公司;真空干燥箱,型號(hào):DZF-6020,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;恒溫磁力攪拌器,型號(hào):08-2,上海梅穎浦儀器儀表有限公司;調(diào)溫型電熱套,型號(hào):MH-500,北京科偉永興儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 殼聚糖羧甲基化

取5 g殼聚糖于三口燒瓶中,加入50 mL異丙醇,室溫?cái)嚢枞苊? h,將50 mL 10 mol/L的NaOH水溶液(緩慢滴加到上述混合物中,30 ℃攪拌1 h,然后將含有25 g氯乙酸的30 mL異丙醇溶液緩慢滴入三口燒瓶,升溫至60 ℃,冷凝回流反應(yīng)4 h,然后將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾,用冰乙酸中和至中性,然后加入50 mL的水浸泡,過(guò)濾,在濾液中加入4～5倍體積的無(wú)水乙醇充分沉淀,然后過(guò)濾,用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌沉淀,產(chǎn)物60 ℃真空干燥24 h,得白色或淺黃色羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)微球。

1.3.2 羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球的制備

稱取2 g的干燥羧甲基化殼聚糖置于裝有攪拌器及溫度計(jì)的250 mL三口圓底燒瓶中,加0.067 mol/L NaOH水溶液30 mL,攪拌30 min,使其充分溶脹;加入液體石蠟60 mL,啟動(dòng)攪拌器,常溫下充分?jǐn)嚢枞榛?.5 h,形成油包水溶液,然后在通氮情況下,滴加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷1 mL,50 ℃反應(yīng)4 h,將產(chǎn)物離心分離,放入真空烘箱中,溫度在60 ℃下干燥24 h,得到羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球。

1.4 紅外光譜測(cè)定

采用傅里葉變化紅外光譜儀(型號(hào):nialtlet summit,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司),研究羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征,光譜范圍:4 500～400 cm-1。

1.5 掃描電鏡測(cè)試

對(duì)羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球樣品噴金,使用環(huán)境掃描電子顯微鏡(JSM-7610F,日本電子公司)觀測(cè)其形態(tài),加速電壓:10 kV。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的確定

配制無(wú)水硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量硫酸銅,置于50 mL容量瓶中,配置質(zhì)量濃度分別為75,100,125,150,175 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液,靜止20 min,然后用紫外分光光度計(jì)(UV1750)測(cè)其吸光度,得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.7 羧甲基化殼聚糖交聯(lián)微球?qū)︺~離子吸附

準(zhǔn)確稱取0.100 g羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球于250 mL圓底燒瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度為125 mg/L的Cu2+溶液,塞緊塞子,常溫?cái)嚢? h,期間每隔一定時(shí)間取出部分溶液,用紫外分光光度計(jì)(UV1750)測(cè)試溶液吸光度,由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到Cu2+的濃度。根據(jù)下式來(lái)計(jì)算吸附率:

E=(ρ0-ρe)/ρ0×100%

(1)

式中:E為吸附率(%);ρ0和ρe分別為原溶液和吸附后溶液的鉛離子質(zhì)量濃度(g·L-1)[8]。

1.8 pH值對(duì)銅離子吸附的影響

配置pH值=3.0,4.0,5.0,6.0,7.0等的緩沖溶液,繪制吸附率隨酸度變化的E-pH值曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是羧甲基化殼聚糖交聯(lián)微球的紅外光譜圖,從圖中可以看出在1 700～1 725 cm-1為飽和脂肪酸中-COOH伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明分子中存在-COOH;在2 850,2 920 cm-1處為-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰;在3 350 cm-1為-OH伸縮振動(dòng)吸收峰。由紅外光譜圖說(shuō)明產(chǎn)物為羧甲基化殼聚糖交聯(lián)微球。

圖1 羧甲基化殼聚糖交聯(lián)微球紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2是羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球在不同放大倍數(shù)下的電鏡掃描圖片。圖2a是在10萬(wàn)倍下的掃描電鏡圖片,外觀呈小球狀,分散性較好。圖2b是在20萬(wàn)倍下的電鏡掃描圖,能看到交聯(lián)小孔,有利于水分子或重金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入,說(shuō)明羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球存在吸附性能。

(a)×100k倍;(b)×200k倍

2.3 交聯(lián)微球?qū)︺~離子的吸附分析

表1為銅離子溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照表。

表1 濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照表

圖3是根據(jù)表1標(biāo)準(zhǔn)表做出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線定量計(jì)算未知Cu2+溶液的濃度。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由羧甲基化殼聚糖交聯(lián)微球吸附Cu2+后溶液的吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線算出溶液Cu2+濃度,得到吸附曲線圖4。由圖4可知, Cu2+開始質(zhì)量濃度125 mg/L,吸附3 h后,Cu2+質(zhì)量濃度降低到12 mg/L,由公式(1)算出吸附率E=90.4%,說(shuō)明CM-CTS交聯(lián)微球?qū)u2+吸附效果明顯,因此CM-CTS交聯(lián)微球可以做Cu2+的吸附劑。

圖4 吸附曲線

由圖5可知,交聯(lián)微球的吸附率受pH值影響較大,在酸性環(huán)境下,交聯(lián)微球的羧基難以電離,微球處于收縮狀態(tài),不利于銅離子吸附。隨著酸度下降,吸附率逐漸提高。

圖5 酸度對(duì)吸附率的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)先對(duì)殼聚糖改性制備羧甲基化殼聚糖,再由羧甲基化殼聚糖通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)得到羧甲基化殼聚糖(CM-CTS)交聯(lián)微球。通過(guò)掃描電鏡的測(cè)定,可以觀察到交聯(lián)小球。然后考察交聯(lián)微球?qū)u2+吸附性能,結(jié)果表明:CM-CTS交聯(lián)微球?qū)u2+有明顯的吸附效果,3 h內(nèi)吸附率達(dá)到90.4%,且其本身無(wú)毒無(wú)害,因此可廣泛應(yīng)用于重金屬污染的廢水處理中,其前景十分廣闊。