Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑催化環己醇空氣氧化合成環己酮的研究

許濤濤,李小虎*,張高鵬,鄭凱,李小安

(1.西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201;2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心,陜西 西安 710201;3.陜西省催化材料與技術重點實驗室,陜西 西安 710201)

環已酮(Cyclohexanone)作為一種具有CO官能團的有機小分子,它的相對分子質量為98.14,閃點為44 ℃,熔點為-47 ℃,沸點為155 ℃,密度為0.947 g/mL,無色透明,是一種有泥土氣息的液體。環己酮在水中微溶[150 g/L(10 ℃)],與很多有機溶劑互溶,如甲醇、乙醚、芳烴、乙腈、丁酮等。環己酮揮發出來的氣味與丙酮類似。環己酮久放后顏色會慢慢變黃,當有極少量的酚時,會出現淡淡的薄荷味。環己酮純度不夠則為淺黃色,如果不斷久置,則會隨雜質的產生而不斷顯色,一般為水白色到灰黃色,并且產生刺鼻臭味,強烈刺激眼睛和鼻子等器官。環己酮的爆炸極限值為1.1%(37.78 ℃)。

環己酮的高濃度蒸氣有麻醉性,對具備中樞神經系統的生物體起作用,并且對生物體的皮膚及黏膜也會有刺激。當吸入大量環己酮的蒸汽時會有中毒癥狀進而損害內部的血管,情況嚴重的話還會引起人體和動物體重要器官的病變,如心肌、肺、腦干、肝臟等,發生大塊凝固性壞死。通過皮膚吸收使得生物體出現震顫麻醉、體溫下降、終至死亡。在小于25 mg/m3的氣氛下刺激性小,當大于50 mg/m3以上時,就無法忍受。環己酮在工作場所的最高濃度限制為200 mg/m3,因此生產設備應時刻保持密閉狀態,應防止跑、滴、漏、冒。操作人員應隨時穿戴好諸如防毒面具全面罩和橡膠手套,用于自身的安全防護。

環己酮在化工生產中是一種占比重較大且常見的化工基礎原料,常用于制造己內酰胺(Caprolactam)和己二酸(Adipic acid),并且廣泛應用于涂料行業、醫藥和農藥化學品、合成橡膠和纖維等領域。同時,環己酮也是一種普適性極高的溶劑,多用于溶解涂料、纖維素、油漆等。如用于油漆,尤其是在含有氯乙烯聚合物、硝化纖維、甲基丙烯酸酯聚合物油漆及其共聚物等。環己酮能溶解大量由有機配體(試劑)和金屬離子所形成的絡合物,例如測定Bi,萃取稀有金屬U、Co和Ti的試劑。另外,環己酮在電子行業也有廣泛應用。它具有極高的介電常數,是制造聚合物和光學材料的重要基礎原料。同時,也可以用于生產箔電容器、電子印刷電路板以及比較火的半導體材料[1]。

1943年,德國化學家P.Schlack用己內酰胺合成了一種熱塑性樹脂:尼龍-66,開啟了尼龍產品的工業化發展新征程,據業內人士估計,到2024年,尼龍-66的全球產量將不低于890萬t/a。己內酰胺是生產尼龍-66的重要原料,環己酮肟用來合成己內酰胺。而在工業上,通常利用硫酸羥胺和環己酮來合成環己酮肟。

ε-己內酯是聚己內酯(PCL)的單體,ε-己內酯在催化劑和引發劑的作用下通過開環聚合從而得到聚己內酯。ε-己內酯可與多種樹脂共混改性或共聚,用于提升材料的透明度、防黏性和光澤度,在生物醫學工程、石油及其精細化工和環保材料中都有廣泛的應用。ε-己內酯通常由環己酮與過氧酸如過碳酸鈉經Baeyer-Villiger(B-V)氧化反應得到,而在實際的化工生產中,環己酮可以由環己烷空氣氧化從而得到環己醇和環己酮混合物(KA油),再經分離得到。目前的生產工藝現狀:環己烷的轉化率(3%～4.5%)以及產物的選擇性(80%～85%)。

鄰苯二酚,又叫焦兒茶酚,可以利用環己酮為原料簡單高效制備出來。鄰苯二酚類化合物在生物活性分子、藥物分子及其天然產物等分子中作為不可或缺的結構單元屢屢亮相。例如多巴胺、左旋多巴、腎上腺素、槲皮素、鞣花酸等藥物活性分子均含有鄰苯二酚子結構。目前科研工作者發現的具備有價值的生物活性鄰苯二酚類化合物不少于30萬種。同時,鄰苯二酚化合物廣泛應用于化學工業中,每年有超過3萬t作為原料用于化工生產。因此,開展鄰苯二酚化合物的高效合成研究具有現實且重要的科學意義和應用價值。近期,北京大學焦寧老師及其合作者發展了新穎的合成路線,由廉價易得的環己酮為底物,經過一鍋法實現氧合、氧化以及芳構化串聯過程,發展了一種簡單有效制備鄰苯二酚類化合物的方法[2]。反應僅需要碘做催化劑,以DMSO同時作為溶劑、氧化劑以及氧源,將一系列的環己酮轉化為鄰苯二酚。可以看出,(取代)環己酮的應用范圍越來越廣,很多研究方向都需要用到環己酮及其衍生物。傳統的環己酮生產工藝主要有苯酚加氫法、環己烷液相氧化法、使用Cr(VI)和Mn(V)類無機氧化劑的環己醇氧化法。

工業生產內以苯酚為原材料生產制造環己酮,以前選用苯酚加氫裂化轉化成環己醇和環己醇脫氫制得環己酮的二步法,在鈀催化劑存有下,一步苯酚液相加氫裂化制得環己酮的工業生產方式。該工藝中環己酮的加氫裂化反應溫度150～170 ℃,工作壓力0.2～0.4 MPa;苯酚轉換率95%,產出率97%。

利用苯酚為反應底物生產環己酮的工藝路線是最早工業生產的方式,該工藝曾一度因反應溫度高、選擇性差等缺點被市場淘汰,近年來,隨著化學工作者們不斷改進加氫催化劑,優化并設計出更好更利于工業化生產的工藝,目前國內多家化工企業相繼投產了多套苯酚加氫裝置,如福建申遠于2016年投產20萬t/a苯酚法制備環己酮裝置,江蘇威名石化和臺灣中油化學合作于2018年下半年在南通建成15萬t/a的環己酮裝置,中石化集團于2019年在福建也有10萬t產能的環己酮裝置等。目前國內生產環己酮的大型設備多為下游己二酸和己內酰胺配套,環己酮作為有機溶劑的市場截至目前還沒有有效發掘出來。不過,隨著聚酰胺產業鏈的成熟,在不久的將來會有更多的環己酮產能體現出來,在助劑、高端油墨、黏膠劑等板塊的應用比重將逐年遞增。

環己烷空氣氧化時在催化劑的作用下會得到環己酮和環己醇的混合物,又叫酮醇油(KA油)。KA油無需分離出來,直接進行催化脫氫反應,會使得環己醇發生脫氫得到環己酮。KA油發生脫氫反應中,一般用到的催化劑有活性ZnO,Zn、Ca的金屬氧化物或硫化物的化合物等。反應溫度360～420 ℃,工作壓力0.1 MPa,液態空速1～4 h-1。然而,這些方法存在工藝復雜、收率不高、環境污染等缺點[3-9]。

由環己醇制環己酮又分為氧化法和脫氫法。傳統工藝利用濃HNO3、K2Cr2O7鉀或KMnO4氧化法。其中最常見的是將仲醇用CrO3氧化。鉻酸是重要的鉻酸鹽和40%～50%硫酸的混合物。酮對氧化劑相對不敏感,不易發生進一步氧化。鉻酸氧化醇是一個放熱反應,必須嚴格控制反應溫度,防止反應飆溫而發生安全事故。

近幾十年,環己醇脫氫反應采用的催化劑包括各類氧化物負載的銅基催化劑(如Cu-ZnO、Cu-SiO2、Cu-Fe3O4、Cu-Al2O3等)和復合氧化物類Cu基催化劑(例如Cu-Zn-Al2O3、Cu-Mg-Al2O3等);銅基催化劑催化環己醇脫氫反應的溫度較低,一般為220～300 ℃,轉化率40%～60%,選擇性98%左右[3]。

劉寧等對環己醇脫氫制環己酮的研究現狀和常見伴隨的副反應進行了簡明扼要的介紹,認為影響環己醇脫氫的主要因素是催化劑性能的優劣,他們提出了載體是環己醇脫氫催化需要突破的重點[10]。

近些年來,國內外利用H2O2做氧化劑,通過相轉移催化劑或雜多酸為催化劑實現環己醇氧化制備環己酮的例子有很多。然而,在制備這幾類催化劑的過程中,居高不下的原料價格以及多步處理的繁瑣工藝使其應用在一定程度上受限[11-13]。通常情況下H2O2水溶液可以看作是一種綠色、溫和的氧化劑,優勢很明顯,如使用安全、副產物水、活性氧含量高及后處理容易等。但是,H2O2水溶液的劣勢也顯而易見:低濃度H2O2水溶液在反應體系中氧化能力偏弱,而高濃度則不穩定,在有酸或金屬雜質存在的情況下很容易分解甚至發生爆炸,并且當濃度過高時運輸的困難系數增加,高危且對反應設備的材質要求很高,普通的哈氏合金材質也會慢慢被腐蝕。因此,開發安全且成本低廉的催化工藝成為當下科研工作者們的研究重點。

最近,上海交通大學的李新昊及其合作者設計了一種新型的綠色合成環己酮的全新途徑:將CO2在水中形成碳酸靠近催化劑Pd表面,利用碳酸和硝基苯分子間形成的氫鍵作用,強化硝基苯在Pd金屬表面的吸附,從而在常溫常壓下實現了氫化硝基苯到環己酮的高選擇性轉變,其收率高達97%以上。相較于在純氫氣條件下,其TOF數值提高了14倍。該合成路線是一條全新、條件溫和、綠色的催化工藝。當反應結束,碳酸分子在簡單處理后再次轉化為CO2,形成循環利用[4]。

近年來隨著人們的環保意識不斷增強,以O2或者空氣為氧源從而進行的催化氧化受到化學工作者的高度重視,主要是因為O2來源廣、綠色環保、副產物水等優勢。醇類化合物作為有機合成中一類重要的組成部分,在醫藥、天然產物以及農藥中間體中屢屢出現,而眾多有機合成反應均以醇的氧化產物(如醛、酮、羧酸、酯等)作為原料。隨著綠色化學的日益發展,化學家們希望開發更具原子經濟性且高效的催化工藝,從而實現由廉價易得的醇作為起始原料,O2做氧化劑,在反應中原位生成醛、酮、羧酸及其衍生物參與反應,更加簡單高效,從而減少化工生產步驟,降低生產成本。

在空氣氣氛下多選用釕金屬來催化環己醇的選擇性氧化制備環己酮,由于貴金屬釕的價格相對較高,而Cu具有儲量豐富、價廉低毒、價態多樣的特點,是一種理想的催化劑。隨著人們對綠色、高效、高選擇性反應的重視,鐵催化的偶聯反應研究日益增多。因此,研究Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑具有重要的現實意義。

1 實驗部分

1.1 反應過程

將所述5 g Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑、50 g丙酮以及50 g環己醇加入反應釜中,通入1 MPa空氣,保持溫度180 ℃反應20 h,反應完畢,降至室溫后泄壓,取反應液進色譜算產率和轉化率。反應過程如圖1所示。

圖1 反應過程

1.2 儀器和試劑

儀器:氣相色譜儀(島津),250 mL磁力攪拌反應釜(世紀森朗公司)、pH儀(賽多利斯)、真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

試劑:RuCl3,自制;Al2O3,分析純(AR),硝酸銅三水合物,分析純(AR),國藥集團化學試劑有限公司;環己醇,分析純(AR),國藥集團化學試劑有限公司;環己酮,分析純(AR),麥克林化學試劑有限公司。

2 結果與討論

2.1 反應溶劑的影響

通過前期的實驗發現,溶劑效應對反應影響很大,因此考察了不同溶劑對催化環己醇空氣氧化合成環己酮的影響,反應結果如圖2所示。可以發現,相比于其他溶劑,酮類溶劑效果好,其中丙酮效果最佳。

圖2 溶劑的影響

圖3 溫度的影響

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對氧化反應影響較大,一般情況下,首要考慮安全問題,在此基礎上對反應的轉化率和選擇性進行一系列優化,在收率滿足項目要求的情況下,盡量選擇安全的低溫條件有利于未來的工業化大規模生產,溫度對反應的影響如圖 3所示,優選200 ℃作為反應溫度,當溫度超過220 ℃之后會出現分解的副產物,不利于反應進行。

2.3 反應壓力的影響

反應壓力的影響見圖4。

圖4 壓力的影響

由圖4可知,壓力對反應影響較大,當反應壓力大于1.5 MPa,反應產率迅速提升,當壓力為2.0 MPa時產率達到最大,繼續增大壓力對產率無促進作用,因此該反應的最佳反應壓力為2.0 MPa。

2.4 催化劑組分的影響

由圖5可知,催化劑中Cu摻雜的量對催化效果影響很大,隨著Cu含量的增大產率經過了先增大后減少的過程。當n(Cu)∶n(Ru)=0.5∶1時催化效果最佳,對反應促進作用最明顯,產率達到最高。

圖5 催化劑組分的影響

3 結論

在Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑催化環己醇空氣氧化合成環己酮的反應研究中,反應溶劑、溫度、壓力、催化劑組分均對反應的收率有影響,其中該反應的溶劑效應比較明顯,酮類溶劑可以很好地促進反應。反應溫度和壓力均對反應影響較大,而催化劑的組分對催化劑的選擇性影響較大,隨著Cu在催化劑中的含量變化,影響著催化劑的反應活性和雙金屬協同作用,過多的Cu摻雜會降低兩種金屬間的協同催化作用,進而影響催化劑的選擇性和活性。由此可以看出,當以丙酮作為溶劑,反應溫度200 ℃,反應壓力2.0 MPa,以及n(Cu)∶n(Ru)=0.5∶1的條件下,反應的收率達到最高,最有利于該反應的進行。

總之,環己酮是一種多功能化學原料,其廣泛的應用范圍和重要性不容忽視。各行各業都需要使用它進行生產,如醫藥、精細化工、電子等。如此廣泛的應用領域,為環己酮行業提供了巨大的發展空間。未來,隨著技術的不斷進步和環保理念的提升,環己酮的生產和應用也將越發合理化和綠色化。