釉料成分對黑色陶瓷墨水發色的影響

徐新民，熊超圓，陳光，華澤金

（佛山市道氏科技有限公司，佛山 528225 ）

1 前言

近年來,隨著陶瓷墨水使用技術的普及,陶瓷墨水價格的下降,陶瓷噴墨打印機的不斷改進以及瓷磚風格的變化, 灰白風格和深色磚越來越受到消費者的青睞,而黑色陶瓷墨水發色的優劣會直接影響灰白磚和深色磚的版面效果。目前,黑色陶瓷墨水使用的黑色色料主要是固相法制備的色料。黑色色料有Cr-Fe、Co-Cr-Fe、Co-Mn-Fe、Co-Cr-Mn-Fe、Co-Cr-Ni-Fe、Co-Cr-Ni-Mn-Fe、Co-Cr-Al-Mn-Fe、Co- Cr- Ni-Fe- Si、Cr- Ni- Fe、Cr-Ni-Fe-Mn、Cr-Ni- Fe-Cu/Cr-Ni- Fe- Mn-Cu、Cr-Ni- Fe-Mn-Cu-Al等尖晶石系列黑色[1],還有包裹炭黑系列黑色色料[2-4],但由于技術限制包裹炭黑色料還無法用于陶瓷墨水的制備。本文主要研究大理石瓷磚拋釉中的成分對Co-Cr-Ni-Fe系尖晶石結構黑色色料制備的陶瓷墨水發色影響。

黑色色料的發色機理簡單的說是根據顏色的減色混合原理實現的。合成黑色色料的原料當中的氧化物可促使CoCr2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CoNiCrO4等混合尖晶石結構的形成，即通過Co-Cr-Ni-Fe 系形成的尖晶石顆粒對不同波段的可見光進行選擇性吸收，最終將400-700nm 波段的可見光全部吸收，從而呈現黑色[5]。

2 實驗

2.1 實驗儀器

2.2 實驗原料

實驗用陶瓷墨水采用佛山市色千新材料有限公司生產黑色陶瓷墨水，墨水編號3568，該系列黑色陶瓷墨水采用Co-Cr-Ni-Fe 系尖晶石結構黑色色料制備。釉用原料鉀長石、高嶺土、硅灰石、煅燒氧化鋁、石英、碳酸鋇、煅燒氧化鋅、燒滑石、霞石、，三聚磷酸鈉，羧甲基纖維素。

2.3 釉料的制備

面釉配方如表3：

釉料的制備按照釉料配方表所示，原料配料，每100g 釉料加35g 水，外加三聚磷酸鈉0.3g、0.1g 羧甲基纖維素，采用行星式快速球磨機球磨7min。

2.4 實驗工藝及參數

實驗工藝如下：

釉料制備→刮面釉→烘干→絲印陶瓷墨水→刮拋釉→烘干→燒成

工藝參數：釉料過325 目篩，篩余0.4%-0.8%；刮釉器采用0.3mm 厚度刮面釉、采用0.2mm 厚度刮拋釉；60℃烘干釉面；采用250 目網版，用絲印臺絲印墨水，后采用100℃烘干，進窯燒成，燒成溫度1170℃，燒成時間50 分鐘。

3 結果與討論

在色彩管理系統中，使用Lab 作為色標，Lab 色彩模型是由亮度（L）和有關色彩的a,b 三個要素組成。L 表示明度，a 表示從洋紅色至綠色的范圍，a 正為紅a 負為綠，b 表示從黃色至藍色的范圍，b 正為黃b 負為藍。

下面用Lab 的數值變化來表達釉料成分對黑色墨水發色的影響。

3.1 拋釉成分中氧化鋁對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表5。

從色度值變化來看，隨著氧化鋁含量的增加，L 值下降，ab 值更接近于0，說明釉料成分中鋁含量較低時，釉料的熔融溫度較低，高溫熔融狀態下的液相更多，更容易侵蝕色料顆粒，導致黑色偏向藍綠色調，同時冷卻后的玻璃相增多，釉面更亮。而鋁含量的增加有利于Co-Cr-Ni-Fe-Al 系混合尖晶石的形成，從而利于黑色的發色，同時鋁含量的增加會提高釉面的燒成溫度，導致釉面的燒成度不夠，使其L 值下降。

3.2 釉料成分中石英對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表7。

從色度值變化結合釉面效果來看，隨著釉料成分中石英含量的增加，L 值不斷變小，a 值b 值也不斷變小。隨著石英含量的增加，釉面的玻璃相增加，釉面的通透性變好，黑色顯色更清晰，因此L 值變小。ab 值都相應變小，說明石英含量的增加，有利于黑色的發色加深，但色調會偏藍綠色調一些，這是因為，石英含量的增加有利于Co-Cr-Ni-Fe-Si 系列混合尖晶石的形成。多余的Si 會和Co 形成硅鈷藍色，使黑色偏向藍綠色調。

3.3 釉料成分中高嶺土對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表9。

從色度值變化結合釉面效果來看，隨著釉料成分中高嶺土含量的增加，即釉料當中的氧化鋁和石英含量增加，石英含量增加的比例較多。隨著高嶺土含量的增加L值變小，a 值b 值也不斷變小。氧化鋁和石英含量的增加有利于Co-Cr-Ni-Fe-Al 和Co-Cr-Ni-Fe-Si 系列混合尖晶石的形成。多余的Al 和Si 會和Co 形成藍色尖晶石，使黑色偏向藍綠色調，氧化鋁和石英含量的增加有利于黑色發色變深。氧化鋁會提高釉面的燒成溫度，而石英會增加熔融釉面的玻璃相。

用XRD對黑粉的物相組成進行分析，結果如圖5所示，黑粉主要由FeCO3、Fe3 S4、Fe2 O3、S、SiO2 等組成。不同里程處黑粉的物相組成及含量見表2。由表2可以看出，不同里程的黑粉物相組成中，FeCO3的含量是最高的，因而FeCO3是黑粉的主要組成，并且其含量隨距首站距離的增加而升高。而鐵硫化物在管道前端(前5 km)主要以Fe3 S4的形式存在，之后則主要為FeS。S、SiO2、Fe2 O3 主要集中在管道前5.0 km，之后則含量很少。

3.4 釉料成分中鉀長石對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表11。

表1 實驗儀器

表2 釉用礦物原料的化學組成（wt%）

表3 釉料配方（質量g）

表4 釉料配方（質量g）

表5 不同釉面燒成色度值

表6 釉料配方（質量g）

表7 不同釉面燒成色度值

表8 釉料配方（質量g）

表9 不同釉面燒成色度值

表10 釉料配方（質量g）

表11 不同釉面燒成色度值

表12 釉料配方（質量g）

從色度值變化結合釉面效果來看，隨著釉料成分中鉀長石含量的增加，即釉料當中的氧化鋁和石英含量增加，石英含量增加的比例較多，同時引入氧化鉀。隨著鉀長石含量的增加L 值不斷變小，a 值b 值也不斷變小。氧化鋁和石英含量的增加有利于Co-Cr-Ni-Fe-Al 和Co-Cr-Ni-Fe-Si 系列混合尖晶石的形成。多余的Al 和Si 會和Co 形成藍色尖晶石，使黑色偏向藍綠色調，氧化鋁和石英含量的增加有利于黑色發色變深。氧化鋁會提高釉面的燒成溫度，而石英會增加熔融釉面的玻璃相，氧化鉀是助熔劑，也會降低釉面的燒成溫度。鉀長石當中氧化鉀和石英的比例高于氧化鋁，最終釉面的燒成液相會更多，讓黑色發色更深。

3.5 拋釉成分中氧化鋅對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表13。

表13 不同釉面燒成色度值

表14 釉料配方（質量g）

從色度值變化結合釉面效果來看，隨著氧化鋅含量的增加，L值下降，ab 值更接近于0，從釉面效果來看，當氧化鋅含量增加時，釉面逐漸變透明，黑色發色更深更紅。氧化鋅是助熔劑，能夠降低釉料的熔融溫度，提高釉面的通透性。同時氧化鋅最易與Co-Cr-Ni-Fe 系黑色色料當中的鉻元素結合形成鋅鉻尖晶石，而鋅鉻尖晶石是所有尖晶石中最穩定的[6]，從而隨著氧化鋅含量的增加，鋅會與黑色色料當中的鉻、鐵元素形成紅棕色的鋅鐵鉻系尖晶石結構紅棕色料，使黑色色料偏向紅棕色調。

3.6 釉料成分中碳酸鋇對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表15。

表15 不同釉面燒成色度值

表16 釉料配方（質量g）

3.7 釉料成分中燒滑石對黑色墨水發色的影響、

燒成后墨水發色色度值見表17。

表17 不同釉面燒成色度值

表18 釉料配方（質量g）

3.8 釉料成分中硅灰石對黑色墨水發色的影響

燒成后墨水發色色度值見表19。

表19 不同釉面燒成色度值

從色度值變化結合釉面效果來看，釉料當中碳酸鋇、燒滑石、硅灰石含量的增加相當于釉料中氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣含量的增加。隨著氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣含量的增加，L 值下降，從釉面效果來看，當氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇含量增加時，釉面逐漸變通透，黑色發色顯得更深。當釉料中的氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇含量較低時，拋釉燒成后不夠通透，黑色發色顯得略淺。在化學元素周期表中，鎂、鈣、鋇元素是堿土金屬元素，在釉料當中是助熔劑，會降低釉料的熔融溫度，增加釉料熔融時的液相。

根據近代玻璃結構和晶體場理論的觀點，在釉結構中黑色色料的各著色離子一般處于尖晶石晶格氧離子包圍中，形成各種不同的配位狀態，在氧離子電場的作用下，氧離子本身施加于著色離子的有效電場大小受到其他陽離子的影響而發生變化，并進而影響整個色料的著色平衡。離子在固體和熔體結構中的能量差異是很小的，當離子溶解在各種不同對稱性配位位置的多組分熔體中時，如果熱運動與不同位置上的能量相當，那么離子將在各個位置進行分配。在釉的硅酸鹽熔體中，主要是四面體和八面體位置，這兩種位置Fe3+都可以進入而溶于釉中，與釉組成中的半徑相近、電荷相同的溶劑成分產生固溶反應，形成新的固溶體析晶。釉的堿性程度提高，有利于Fe3+保持高價狀態，從而使Fe3+呈色穩定。釉堿性的提高還使Co2+的四配位占優勢，增強了Co2+的吸收，使整個色料在釉中發色純正、穩定[7]。所以當釉料當中的鈣、鋇元素不斷增加時，黑色墨水發色會更深更紅，而隨著鎂含量的增加黑色發色顯得加深的同時略微有一點顯藍綠色調，是因為形成了淡綠色MgCr2O4尖晶石的原因。

4 結論

（1）釉料中氧化鋁含量的增加會利于黑色的發色，但用量過多會影響釉面的燒成。

（2）釉料中石英含量的增加有利于黑色的發色，但黑色發色會偏向藍綠色調。

（3）釉料中高嶺土含量的增加有利于黑色的發色，但黑色發色會偏向藍綠色調。

（4）鉀長石作為堿金屬原料，在釉中主要是助熔劑和形成玻璃相，釉料中鉀長石含量的增加有利于黑色的發色，但黑色發色會偏向藍綠色調。

（5）釉料中的鋅會與黑色色料當中的鉻、鐵元素形成鋅鐵鉻系尖晶石結構紅棕色料，使黑色發色偏向紅棕色調。

（6）釉料中添加適量的氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇會促使黑色墨水發色。氧化鈣、氧化鋇易促進黑色墨水發紅黃色調，氧化鎂含量過多時黑色墨水發色會偏向淡綠色調。