復合肥料產品中總氮含量測定方法優化試驗研究

談振蘭

（高密市檢驗檢測中心，山東高密 261500）

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試肥料

標準品為優級純硫酸銨（純度≥99.5%）。1號復合肥料標注含量N15%。2號摻混肥料標注含量N26%。3號摻混肥料標注含量N19%。4號復合肥料標注含量N18%。5號復合肥料標注含量N23%。

1.1.2 主要儀器[1-2]

石墨消解儀（型號SH420F）；全自動凱氏定氮儀（型號K1100F）；通常實驗室用儀器和玻璃儀器按照GB/T8572-2010和GB/T22923-2008配備。

1.1.3 試劑[1-2]

1）蒸餾后滴定法試劑按照GB/T8572-2010配備。

2）定氮儀法試劑除有以下變化外，其他試劑按照GB/T22923-2008配備。硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）；氫氧化鈉溶液（400g/L）；2%濃度硼酸溶液；硼酸吸收液，1份甲基紅指示液與5份溴甲酚綠指示液臨用時混合，混合指示劑與硼酸溶液按1∶100混合。

3）所用試劑、溶液和水，在未注明規格和配制方法時，均符合HG/T2843的規定。

1.2 試驗方法

1.2.1 測定方法

測定方法均按未知試樣測定方法。蒸餾后滴定法，按照GB/T8572-2010中6.2.6的試樣處理與蒸餾滴定方法。硫酸銨標準品在103℃烘至恒重，按照6.2.1僅含銨態氮的試樣測定方法。定氮儀法的試樣處理，將GB/T22923-2008中3.1.4.4與3.1.4.5進行結合，蒸餾和滴定參照全自動凱氏定氮儀（型號K1100F）使用說明書和GB/T22923-2008中3.1.5。

具體操作步驟如下：按GB/T8571規定制備試樣，稱取總氮含量約50 mg的試樣0.1～0.3 g（稱準至0.0002 g）于消化管中，加入0.5 g鉻粉，用少量水沖洗管壁，加5 ml鹽酸于消化管中，靜置5～10 min，置消化管于已預先升溫到300℃的石墨消解儀中，待其沸騰后計時1～2 min，取下冷卻。小心地加入l0 ml硫酸和0.5 g混合催化劑，重新置于消解儀中消解（若反應激烈產生泡沫較多時，自消解儀上移開放冷片刻），等激烈反應結束后，將溫度設置到340℃繼續消解，當溫度升至300℃以上且開始冒白煙時，再加蓋排廢罩或小漏斗。消解至溶液顏色變為紫紅色結束，冷卻后，沖洗漏斗及消化管壁。將消化管放置到定氮儀上，設置硼酸吸收液、稀釋水、氫氧化鈉溶液，加入量分別為25 ml、10 ml、40 ml，蒸餾時間為5 min，完成自動蒸餾滴定，設定溶液由藍色轉變為紫紅色為滴定終點。測定結果可由定氮儀直接打印。測定樣品時，同時進行空白試驗，空白試驗除不加試樣外，按同樣操作步驟，使用同樣的試劑，進行平行操作。硫酸銨標準品在103℃烘至恒重，直接進行蒸餾、滴定。

1.2.2 試驗設計

1）定氮儀法硫酸標準滴定溶液濃度篩選試驗。1～5 號肥料樣品，分別用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L）和（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，其他測試過程均一樣，按照1.3.1的測定方法在相同條件下測定。1個肥料樣品重復測定5次。

2）定氮儀法消解時間和溫度篩選試驗。1～5 號肥料樣品，滴定時，用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，分別采用消解時間和溫度300℃ 30 min+340℃ 60 min和340℃ 60 min兩種方案消解，其他測試過程均一樣。按照1.3.1的測定方法，在相同條件下測定。1個肥料樣品重復測定5次。

3）蒸餾后，滴定法和定氮儀法硫酸銨標準品氮素回收率測定試驗。硫酸銨標準品，分別采用蒸餾后滴定法和定氮儀法，按照1.3.1的測定方法，在相同條件下重復測定5次。定氮儀法滴定時，用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，消解時間和溫度為300℃30 min+340℃ 60 min。

4）定氮儀法與蒸餾后滴定法，測定結果對比試驗。1～5號肥料樣品，分別采用蒸餾后滴定法和定氮儀法按照1.3.1的測定方法在相同條件下測定。定氮儀法滴定時，用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，消解時間和溫度為300 ℃30 min+340℃ 60 min。

1.2.3 計算方法

蒸餾后，滴定法總氮（N）含量按照GB/T8572-2010計算。定氮儀法總氮（N）含量按照GB/T22923-2008計算。測定結果也可由定氮儀直接打印。平行測定結果的允許差，應符合GB/T8572-2010和GB/T22923-2008的要求。

1.2.4 統計分析

對定氮儀法參數設定的精密度進行相對標準偏差分析，對兩種方法的準確度進行標樣回收率分析，對兩種方法的測定結果，運用配對t檢驗進行差異性分析。

2 結果與分析

2.1 定氮儀法用不同濃度硫酸標準滴定溶液滴定測定復合肥料產品中總氮含量的精密度

用兩個不同濃度的硫酸標準滴定溶液滴定。測定結果的標準偏差和相對標準偏差，后者明顯小于前者，說明各肥料用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定精密度更好（表1）。

表1 各肥料用兩個不同濃度的硫酸標準滴定溶液滴定測定結果表

2.2 定氮儀法采用不同消解時間和溫度測定復合肥料產品中總氮含量的精密度

采用兩種不同消解時間和溫度方案。測定結果的標準偏差和相對標準偏差，后者明顯小于前者，說明各肥料采用消解時間和溫度300℃ 30 min+340℃ 60 min消解精密度更好（表2）。

表2 各肥料采用兩種不同時間和溫度方案消解測定結果

2.3 蒸餾后滴定法（方法一）和定氮儀法（方法二）測定復合肥料產品中總氮含量的準確度

分析可知，兩種方法硫酸銨標準品5次測定結果的回收率均大于99.5%，說明兩種方法測定復合肥料產品中總氮含量的準確度均較高，方法均可靠（表3）。

表3 兩種方法硫酸銨標準品氮素回收率結果

2.4 定氮儀法與蒸餾后滴定法的差異性

t＜t（0.05，4），說明兩種方法測定結果沒有顯著差異（表4）。

表4 各肥料采用定氮儀法與蒸餾后滴定法測定結果分析表

2.5 定氮儀法與蒸餾后滴定法試劑用量比較

分析可知，測定一個平行樣定氮儀法試劑用量明顯少于蒸餾后滴定法（表5）。

表5 定氮儀法與蒸餾后滴定法試劑用量表

3 結論與討論

定氮儀法應結合定氮儀的特性對有關參數進行設置，定氮儀法與蒸餾后滴定法，測定復合肥料產品中總氮含量的準確度均較高。蒸餾后滴定法消化、蒸餾和滴定過程玻璃裝置連接多、占據空間大、危險性高，一套裝置1次只能消化和蒸餾1個平行樣，試劑用量多，結果需要用相關公式計算。定氮儀法可將蒸餾、滴定、結果顯示或計算等功能合為一體，自動快速完成，一臺消解儀可同時消化多個樣品。全自動凱氏定氮儀（型號K1100F）有報警系統，降低了危險性，試劑用量少。蒸餾和滴定幾分鐘內自動完成。

復合肥料產品（包括復合肥料、有機-無機復混肥料、摻混肥料）中總氮含量的測定均可以采用定氮儀法，而蒸餾后滴定法不適應有機-無機復混肥料總氮含量的測定。由此，優化的自動化程度高、節約成本、準確高效、能夠測定多種肥料、能夠同時測定多個樣品的復合肥料產品中總氮含量統一測定方法如下。

方法所用主要儀器和試劑與1.1中相同：甲基紅應使用有光澤的紫色結晶，紅棕色粉末不能使用。方法操作步驟：消解過程時間和溫度設置為300℃30 min+340℃ 60 min結束，自動蒸餾滴定過程，硫酸標準滴定溶液濃度設置為c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L。其它操作過程與1.3.1操作步驟相同。測定過程的每一個步驟都可能對測定結果產生影響。稱樣量過高、消化溫度低、消化時間短均會造成消化不完全，測定結果偏低。定氮儀不穩定、清洗不干凈、滴定酸濃度高會使誤差增大。更換檢測儀器，應根據儀器特性重新進行試驗研究。