BTF-NC復(fù)合炸藥的靜電噴霧法制備及表征

段逸龍,徐宇軒,冀 威,沈金朋

(西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院,四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心,四川 綿陽(yáng) 621010)

苯并三氧化呋咱(benzotrioxafurazan,BTF)是苯環(huán)系一種比較理想的無(wú)氫炸藥。BTF的安全性、熱安定性、爆轟能量與環(huán)四亞甲基四硝胺(cyclotetramethylene tetranitroamine,HMX)相當(dāng),沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當(dāng),是性能優(yōu)良的火炸藥[1]。BTF在雷管裝藥技術(shù)中具有良好的應(yīng)用前景;但由于形貌不規(guī)則,易形成熱點(diǎn),機(jī)械感度較高,在一定范圍內(nèi)限制了應(yīng)用范圍,因此需要通過(guò)一定的方式對(duì)BTF進(jìn)行降感處理[2-6]。

對(duì)于炸藥的降感處理方法多種多樣,加入黏結(jié)劑是目前國(guó)內(nèi)外常用的方法之一[7-8]。復(fù)合炸藥中的黏結(jié)劑主要起著增強(qiáng)炸藥機(jī)械強(qiáng)度、減緩炸藥燃速、低炸藥感度和改善炸藥物理化學(xué)安定性等作用[9-11]。硝化棉(nitrocellulose,NC)是一種性能優(yōu)良的黏結(jié)劑,可以增強(qiáng)炸藥的機(jī)械強(qiáng)度并降低機(jī)械感度。Yang等[12]采用靜電噴霧技術(shù)制備了Al-Fe2O3-RDX-NC復(fù)合微球,復(fù)合微球中的環(huán)三亞甲基三硝胺(cyclotrimethylene trinitramine,RDX)分解溫度比原料RDX降低了20 ℃,復(fù)合微球的燃燒強(qiáng)度隨著RDX的含量增加而降低。An等[13]采用噴霧干燥法制備N(xiāo)C-HMX復(fù)合炸藥,粒徑為50～100 nm的β型HMX均勻分散在類(lèi)球形的NC-HMX復(fù)合炸藥中,NC能顯著降低HMX的撞擊感度。Wang等[14]采用靜電紡絲技術(shù)制備了Al-RDX-NC納米復(fù)合纖維,納米Al顆粒在纖維中的團(tuán)聚現(xiàn)象被顯著抑制,有利于改善復(fù)合纖維的激光點(diǎn)火性能和燃燒性能;NC含量影響復(fù)合纖維的點(diǎn)火延遲時(shí)間。

靜電噴霧技術(shù)利用高壓電場(chǎng)裝置形成帶電液霧顆粒,電液霧顆粒上的庫(kù)侖力和表面張力相互作用形成噴霧,可制得組分混合更加均勻、粒度微納米化且不易團(tuán)聚的微球樣品。靜電噴霧技術(shù)具有控制精度高、廢料損耗少、制備效率高等優(yōu)點(diǎn),作為一種有效制備納米材料的方法,在BTF炸藥的制備中已有所應(yīng)用[15-17]。冀威等[18]采用靜電噴霧法細(xì)化BTF炸藥,降低了BTF的表觀活化能、熱感度和機(jī)械感度,在一定程度上提高了熱穩(wěn)定性。

為了解決BTF炸藥形貌不規(guī)則、易形成熱點(diǎn)、機(jī)械感度較高的問(wèn)題,需對(duì)BTF進(jìn)行降感處理,達(dá)到提高BTF的安全性能的目的。本文中以BTF為主體炸藥,以NC為黏結(jié)劑,采用靜電噴霧法制備BTF-NC復(fù)合炸藥,并對(duì)制得的BTF-NC復(fù)合炸藥樣品的形貌、紅外光譜、熱分解性能以及機(jī)械感度進(jìn)行表征,以期為今后BTF炸藥的降感研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料:BTF(實(shí)驗(yàn)室自制);丙酮(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司);NC(瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司)。

儀器設(shè)備:STA449 F5 Jupiter型同步熱分析儀(德國(guó)耐馳機(jī)械儀器有限公司);SS系列靜電噴霧裝置(北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司);Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,德國(guó)卡爾蔡司光學(xué)儀器有限公司);Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克光學(xué)儀器有限公司);WL-1型落錘儀(西安近代化學(xué)研究所);WM-1型摩擦感度儀(西安近代化學(xué)研究所)。

1.2 BTF的降感處理

將質(zhì)量為0.5 g的BTF添加到體積為5 mL丙酮溶液中,充分溶解后加入質(zhì)量為0.01 g的NC,將二者充分溶解并混合均勻,獲得穩(wěn)定的前驅(qū)液;用容積為5 mL的針管吸入配制好的前驅(qū)液;將針管固定在靜電噴霧儀上以備收集藥品,正極連接針頭,負(fù)極連接接收板;高壓電源的正極電壓為10 kV,負(fù)極電壓為-10 kV;噴霧體積流量為0.05 mL/min。靜電噴霧工藝流程圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧工藝流程圖

1.3 性能表征和測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析,加速電壓為10 kV; 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品的組分進(jìn)行分析; 采用同步熱分析儀對(duì)樣品的熱分解性能進(jìn)行分析,樣品質(zhì)量為(0.7±0.1)mg,溫度為30～500 ℃,氣體體積流量為60 mL/min,氮?dú)鈿夥?氧化鋁坩堝。

參照GJB 772A—1997《炸藥試驗(yàn)方法》中的方法601[19],對(duì)樣品的機(jī)械感度進(jìn)行測(cè)試:采用WL-1型撞擊感度儀測(cè)試樣品的特性落高,落錘質(zhì)量為2.5 kg,藥量為35 mg,測(cè)試25次;采用WM-1型摩擦感度儀測(cè)定樣品的爆炸分?jǐn)?shù),測(cè)試條件為擺角為90 °,表壓為3.92 MPa,用藥質(zhì)量為20 mg,測(cè)試25次。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析

BTF與BTF-NC復(fù)合炸藥的SEM圖像如圖2所示,粒徑分布圖如圖3所示。由圖2、3可見(jiàn),原料BTF粒徑為5～15 μm,顆粒呈長(zhǎng)棱柱狀結(jié)構(gòu)且表面粗糙;BTF-NC復(fù)合炸藥顆粒呈類(lèi)球狀或球狀,粒徑為500～2 000 nm,顆粒表面被一層膠狀物包覆,說(shuō)明黏結(jié)劑NC與BTF顆粒復(fù)合情況良好。

(a)原料BTF

(a)原料BTF

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 原料BTF、NC以及BTF-NC復(fù)合炸藥的紅外光譜圖

2.3 熱分解性能分析

原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的升溫速率分別設(shè)為5、10、20 K/min,在不同升溫速率時(shí)原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的DSC曲線如圖5所示。由圖5(a)可見(jiàn),原料BTF在溫度為190～200 ℃時(shí)存在一個(gè)熔融吸熱峰,原料BTF由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?在液相相態(tài)下進(jìn)行后續(xù)熱分解過(guò)程;升溫速率為5、10、20 K/min時(shí)的分解峰溫分別為266.9、277.0、282.9 ℃,原料BTF的放熱分解峰隨升溫速率的增大而增大。由圖5(b)可見(jiàn),BTF-NC復(fù)合炸藥在溫度為190～200 ℃時(shí)也存在一個(gè)熔融吸熱峰,分解峰溫隨升溫速率的增大而增大,升溫速率為5、10、20 K/min時(shí)最大分解峰溫分別為261.4、268.3、282.2 ℃,比原料BTF的略低,熱分解過(guò)程呈現(xiàn)出與原料BTF相同的規(guī)律,說(shuō)明復(fù)合過(guò)程并未改變?cè)螧TF的熱分解機(jī)理。

(a)原料BTF

為探究加入黏結(jié)劑NC后原料BTF活化能的變化規(guī)律,分別計(jì)算原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的熱分解表觀活化能Ea和指前因子A。非等溫動(dòng)力學(xué)Kissinger方程式[16]為

(1)

式中:β為升溫速率;Tp為熱分解峰的溫度;R為摩爾氣體常數(shù),取值為8.314 J/(mol·K)。

(a)原料BTF

自加速分解溫度求解公式[16]為

Tp=TP0+bβ+cβ2,

(2)

熱爆炸臨界溫度求解公式[16]為

(3)

式中:b、c為常數(shù);TP0為自加速分解溫度;Tb為熱爆炸臨界溫度。

根根據(jù)式(1)—(3)進(jìn)行計(jì)算,原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。由表可知,與原料BTF相比,BTF-NC復(fù)合炸藥的熱分解表觀活化能減小了29.06 kJ/mol,指前因子A也大幅度減小,原因可能是傳熱速率越大,表觀活化能越小,經(jīng)過(guò)靜電噴霧操作后的BTF-NC復(fù)合炸藥顆粒得到細(xì)化處理,比表面積增大,傳熱速率大幅度提高,另外,BTF-NC復(fù)合炸藥中的NC既作為黏結(jié)劑,又起到了加速BTF分解的含能聚合物的作用,從而使得BTF-NC樣品的傳熱更易進(jìn)行;原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的自加速分解溫度分別為525.05、526.35 K,熱爆炸臨界溫度分別為538.18、542.39 K,BTF-NC的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度比原料BTF的分別提高了1.3、4.21 K,說(shuō)明NC的加入使原料BTF的熱安定性得到了提高。

表1 原料BTF與BTF-NC復(fù)合炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

炸藥熱分解的本質(zhì)是分子鍵發(fā)生了活化與斷裂。隨著炸藥分子受熱量增大,分子熱運(yùn)動(dòng)逐漸增強(qiáng),當(dāng)分子鍵被拉伸到一定程度時(shí),最弱的分子鍵會(huì)發(fā)生斷裂并伴隨著能量的變化。設(shè)k為反應(yīng)常數(shù),h為普朗克常量,原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的放熱反應(yīng)焓變?chǔ)、熵變?chǔ)和吉布斯自由能變?chǔ)的計(jì)算公式[21]為

ΔH=Ea-RTP,

(4)

(5)

ΔG=ΔH-ΔSTP。

(6)

原料BTF及BTF-NC的熱安全性參數(shù)見(jiàn)表2。由表可知,原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的吉布斯自由能變?chǔ)均為正值,說(shuō)明兩者從常態(tài)變化為過(guò)渡態(tài)的過(guò)程需要吸收能量,在常態(tài)下能夠保持穩(wěn)定; 原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的熵變?chǔ)分別為81.99、21.66 J/mol,BTF-NC復(fù)合炸藥的熵變?chǔ)顯著減小,說(shuō)明經(jīng)包覆后的BTF不易在熱分解過(guò)程中分解為氣體; 焓變?chǔ)是分子從穩(wěn)定狀態(tài)到激發(fā)狀態(tài)的吸收能量,因此焓變?chǔ)的值與Ea值接近,焓變?chǔ)的值為正,說(shuō)明該熱分解反應(yīng)為一個(gè)非自發(fā)過(guò)程。

表2 原料BTF及BTF-NC的熱安全性參數(shù)

在升溫速率為10 K/min時(shí)原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的TG-DTG曲線如圖7所示。由圖可以看出,原料BTF質(zhì)量損失過(guò)程從溫度為177.2 ℃開(kāi)始,失質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.33%;BTF-NC復(fù)合炸藥的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.41%,BTF-NC復(fù)合炸藥的質(zhì)量損失有所減小,說(shuō)明在靜電噴霧過(guò)程中BTF與NC發(fā)生了一定程度的鍵合,新化學(xué)鍵的斷裂需要更多的能量,因此BTF-NC復(fù)合炸藥的熱穩(wěn)定性更高。

(a)原料BTF

通過(guò)熱分析數(shù)據(jù)計(jì)算可知,原料BTF與BTF-NC復(fù)合炸藥的放熱峰ΔTp0改變量為1.3 ℃,表觀活化能改變率ΔEa/Ea為15.8%,依據(jù)GJB 772A—1997《炸藥試驗(yàn)方法》中的方法502.1[19]可知,原料BTF與NC的相容性好,等級(jí)為1級(jí)。

2.4 機(jī)械感度分析

為研究安全性能,將BTF-NC復(fù)合炸藥進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測(cè)試,原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的特性落高和爆炸分?jǐn)?shù)如表3所示。由表可知,與原料BTF相比,BTF-NC復(fù)合炸藥的特性落高從23 cm增大至68.12 cm,爆炸分?jǐn)?shù)從原料BTF的72%減小為24%,BTF-NC復(fù)合炸藥的撞擊感度與摩擦感度均得到顯著改善。原因在于,在經(jīng)過(guò)靜電噴霧過(guò)程時(shí),BTF-NC復(fù)合炸藥顆粒呈現(xiàn)為球狀或類(lèi)球狀,細(xì)化后的粒徑為400～2 000 nm,顆粒的缺陷得到了改善,不易形成熱點(diǎn),從而降低了機(jī)械感度;黏結(jié)劑NC與原料BTF復(fù)合在一起后,NC為耐熱型物質(zhì),在撞擊或摩擦過(guò)程中可吸收大量熱量,從而減少了熱量在BTF顆粒中的傳遞,降低了機(jī)械感度。

表3 原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的特性落高和爆炸分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

以BTF為主體炸藥,以NC為黏結(jié)劑,采用靜電噴霧法制備BTF-NC復(fù)合炸藥,并對(duì)制得的BTF-NC復(fù)合炸藥樣品的形貌、紅外光譜、熱分解性能以及機(jī)械感度進(jìn)行表征。結(jié)論如下:

1)BTF-NC復(fù)合炸藥的粒徑為400～2 000 nm,顆粒呈現(xiàn)出球狀或類(lèi)球狀,BTF-NC復(fù)合炸藥的紅外光譜特征峰存在一定的偏移,表明黏結(jié)劑NC與BTF分子發(fā)生了鍵合。

2)與原料BTF相比,BTF-NC復(fù)合炸藥的熱分解表觀活化能減小了29.06 kJ/mol,指前因子也大幅減小,自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度分別為526.35、542.39 K,分別提高了1.3、4.21 K,說(shuō)明NC的加入使原料BTF的熱安定性得到了改善;BTF-NC復(fù)合炸藥的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.41%,熱穩(wěn)定性更高。原料BTF和BTF-NC復(fù)合炸藥的吉布斯自由能變均為正值,說(shuō)明兩者在常態(tài)下能夠保持穩(wěn)定,熱分解反應(yīng)為一個(gè)非自發(fā)過(guò)程。原料BTF與NC的相容性好,等級(jí)為1級(jí)。

3)與原料BTF相比,BTF-NC復(fù)合炸藥的特性落高從23 cm增大為68.12 cm,爆炸分?jǐn)?shù)由72%減小為24%,BTF-NC復(fù)合炸藥的機(jī)械感度均得到顯著改善。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)(Author’s Contributions)

段逸龍、徐宇軒和冀威進(jìn)行了方案設(shè)計(jì),段逸龍和沈金朋參與了論文的寫(xiě)作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by DUAN Yilong,XU Yuxuan and JI Wei.The manuscript was written and revised by DUAN Yilong and SHEN Jinpeng.Both authors have read the last version of paper and consented for submission.