調控磷渣粉凝結時間和初期活性的實用工藝研究

解 悅, 雷 英 強, 楊 森, 唐 毅, 丁 建 彤, 何 建 軍

(中國水利水電第七工程局有限公司,四川 成都 611730)

1 概 述

磷渣粉是采用磷礦石、硅石、焦炭等原材料經熔融、水淬、烘干、粉磨后得到的一種黃磷工業副產品,其具有較高的火山灰活性,常被用于砂漿、混凝土摻合料。但是,磷渣粉中含有少量的氟、磷化合物,會吸附于水泥中的C3A和C3S等礦物表面并形成半透性膜,抑制其早期水化[1]。此外,磷渣具有高硅、低鎂鋁的化學組成特點,其主要化學鍵Si-O的結合能高,玻璃體早期的解離速率低,活性發展往往在后期[2]。因此,高磷渣粉摻量的水泥基材料存在凝結時間延長、初期強度降低的現象。

在水利水電、道橋工程等領域,磷渣粉作為混凝土礦物摻合料已經有幾十年的應用歷史。但在房建、市政等工程領域,基于快拆模、早加荷、短周期的施工特點,其混凝土需具備1 d內凝結硬化、7 d達到設計強度的早期性能要求。因此,受限于磷渣粉緩凝和低初期活性的特點,上述工程的混凝土中磷渣粉摻量僅為10%～15%(占總膠凝材料),且在低溫下其摻量將進一步降低。

目前,基于對磷渣粉緩凝、低早強影響機理的認識,研究者通常采用硝酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等無機鹽類,通過促進水泥水化或激發磷渣玻璃體以抵消氟、磷的緩凝效果[3,4];或是采用沉淀劑將緩凝效果較強的可溶性氟、磷轉化為緩凝效果較弱的難溶性氟、磷[5]。但是,以上技術均存在初期性能提升不大、引入有害離子、成本高等缺點而無法得到有效應用。

鑒于此,筆者闡述了采用簡單、實用的粉磨及浸泡工藝對磷渣粉進行處理的過程,并對處理前后的磷渣粉凝結時間和初期(1 d、3 d、7 d)活性指數進行研究、對影響結果進行了討論。

2 原材料及試驗方法

2.1 原材料

水泥:拉法基P·O42.5水泥,產自四川都江堰,其比表面積為365 m2/kg,3 d、28 d抗壓強度為28.8 MPa和55.5 MPa。

L85級磷渣粉:產自四川石棉。

S95級礦渣粉:產自寧夏中衛,磷渣粉和礦渣粉的物理性能見表1。

表1 磷渣粉和礦渣粉的物理性能表

砂:ISO標準砂。

水:蒸餾水。

2.2 試驗方法

采用小型球磨機對磷渣粉進行了進一步粉磨,時間為1 h、3 h、8 h和22 h。由于高比表面積的磷渣粉在干磨時極易團聚,因此,粉磨時加入了粉體質量50%的蒸餾水作為分散介質。待磨至特定時間后烘干,最終得到不同粉磨時間的磷渣粉,編號為GGPS、GGPS1、GGPS3、GGPS8和GGPS22。

將粉磨后的磷渣粉在80°C蒸餾水中浸泡1 d,待其粉體和水的質量比為1∶1。浸泡完成后對樣品進行抽濾、烘干后得到浸泡后的磷渣粉,編號為GGPS-P、GGPS1-P、GGPS3-P、GGPS8-P和GGPS22-P。同時,得到濾液樣品GGPS-W、GGPS1-W、GGPS3-W、GGPS8-W和GGPS22-W。

采用激光粒度分析儀對磷渣粉進行分析,所取得的磷渣粉粒徑分布情況見圖1,磷渣粉粒度參數見表2。隨著粉磨時間的延長,磷渣粉的粒徑分布曲線整體呈向小粒徑范圍移動的趨勢。同時,磷渣粉典型粒度參數隨粉磨時間的延長皆呈降低趨勢,其中粉磨1～22 h后的磷渣粉顆粒中值粒徑Dv(50)與GGPS相比降低了25%～60%。

圖1 磷渣粉粒徑分布圖

表2 磷渣粉粒度參數表 /μm

浸泡前后磷渣粉的化學成分組成情況見表3。浸泡對磷渣粉中的主要化學成分(特別是P2O5和F-的含量)無明顯影響。

表3 浸泡前后磷渣粉的化學成分組成表 /%

遵照《用于水泥和混凝土中的粒化電爐磷渣粉》GB/T 26751-2011,測試了其1 d、3 d、7 d活性指數。遵照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671-2021,采用30%摻合料摻量、0.3水膠比測試了其凝結時間;同時采用純水泥、0.3水膠比測試了其加入磷渣粉濾液的水泥凈漿的凝結時間。采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)對處理前后磷渣粉顆粒表面的氟、磷元素進行了面掃描分析。

3 取得的結果與討論

3.1 凝結時間

不同樣品的初凝和終凝時間見圖2。0.3水膠比的情況下,純水泥基準組的初凝和終凝時間分別為4 h和5.2 h。摻加30%礦渣粉后,其凈漿初、終凝時間分別延長了0.5 h。摻入30%GGPS后,受其中的氟、磷化合物影響,凈漿凝結時間延長了約6 h,且其隨著粉磨時間的延長(即粒徑的減小),緩凝效果逐漸增加。粉磨至22 h,其初凝和終凝時間分別延長了19.8 h和20.8 h。對浸泡處理后的磷渣粉凝結時間進行了測試,隨著粉磨時間的延長,樣品凝結時間整體呈輕微延長的趨勢。與基準組相比,GGPS22-P的初凝和終凝時間僅分別延長了1.4 h和1.7 h,而GGPS-P的凝結時間幾乎與純水泥相同。此外,采用浸泡后的濾液樣品(GGPS-W～GGPS22-W)作為拌合水,測定了其對水泥凝結時間的影響。加入濾液后,水泥凈漿凝結時間整體延長5 h以上,且較長的粉磨時間磷渣粉的濾液表現出更強的緩凝效果。其中,加入GGPS22-W后的初凝和終凝時間分別延長了7.6 h和7.3 h。

圖2 不同樣品凝結時間示意圖

受玻璃體低解離速率影響,1 d內的磷渣粉反應率通常<8%,因而可知:固溶于磷渣粉顆粒內部的氟、磷并非影響水泥水化的根本原因[6,7]。通過對磷渣粉浸泡液的緩凝效果進行測試,其結果表明:經過浸泡,磷渣粉表面的可溶性氟、磷溶解于水中并使磷渣粉凝結時間縮短。一般來說,經浸泡溶解在水中的氟、磷通常占磷渣粉總質量的0.1‰～1.0‰[8]。

3.2 活性指數

不同樣品在不同齡期下的活性指數見圖3。

圖3 不同樣品在不同齡期下的活性指數柱狀圖

隨著粉磨時間由0增至22 h,浸泡后的磷渣粉1 d活性由50%增加至56%,且在3 d、7 d時皆呈增加的規律;而未經浸泡的磷渣粉其1 d活性逐漸降低,但其3 d和7 d活性表現出增長的趨勢。由此可知:相同粉磨時間下,浸泡可顯著提升磷渣粉1 d活性。相同粉磨時間、浸泡前后磷渣粉的1 d活性的普遍提升幅度>30%,且其隨著粉磨時間的延長提升幅度越大。但隨著養護齡期的增加,活性指數差距逐漸縮小,至3 d時縮小至約10%,至7 d時基本持平。此外,粉磨和浸泡的綜合處理是提升磷渣粉性能的有效方法,GGPS22-P各齡期的活性指數接近S95級礦渣粉。

3.3 SEM-EDS掃描電鏡-能譜儀分析

采用SEM-EDS掃描電鏡-能譜儀對磷渣粉顆粒表面進行了面掃描,以表征氟、磷元素的變化,磷渣粉表面氟、磷元素分布情況見圖4。浸泡前的磷渣粉顆粒表面具有更強的氟、磷元素特征,X射線信號,信號點分布密集、明亮。浸泡后,顆粒表面的可溶性氟、磷被溶解,特征X射線信號減弱,信號點分布疏松、暗淡。但固溶在顆粒表層的氟、磷仍可被測得,信號未完全消失。

圖4 磷渣粉表面氟、磷元素分布圖

4 結 語

通過采用簡單的粉磨、浸泡工藝對磷渣粉凝結時間和初期活性進行調控并證實了其取得的效果:經粉磨和浸泡后的磷渣粉其凝結時間可縮短至與純水泥相同的水平,1 d活性指數提升幅度>30%。浸泡后,磷渣粉顆粒表面的氟、磷的溶解是產生上述效果的根本原因。此次研究為磷渣粉改性拓展了新思路,并為房建、市政工程混凝土中進一步提高磷渣粉摻量提供了技術支持。