3種MBBR-MBR耦合反應器對環丙沙星的去除性能研究

摘 要：環丙沙星是人與動物常用的廣譜類抗生素，在環境中積累會加快病菌耐藥性的產生，甚至會對人類的健康產生潛在威脅。基于此，構建了分體式、分隔一體式、混合一體式3種MBBR-MBR反應器，研究其對環丙沙星的去除性能及環丙沙星對常規污染物去除的影響。結果表明，3種MBBR-MBR反應器均對環丙沙星有良好的去除效果，隨著環丙沙星濃度的增加，反應器對環丙沙星的去除率下降，而環丙沙星的存在對脫氮過程也有一定的影響。

關鍵詞：環丙沙星；MBBR-MBR；生物脫氮

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1674-7909（2024）2-152-6

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.02.036

0 引言

MBBR-MBR工藝是將活性污泥法、移動床生物膜法和生物膜法有機結合起來，兼具3種方法的優點［1］。單純的MBBR工藝可實現硝化與反硝化同時發生且保證出水水質穩定，但在去除一些特定污染物和處理高負荷污水時，出水水質難以達到排放要求［2］。單純的MBR工藝面臨膜污染等問題，但其本身占地面積小，易與其他工藝結合，改造起來較為簡單。MBBR可作為污染物與微生物發生生化反應的主要場所，MBR則起到過濾活性污泥和難降解大分子物質的作用，MBBR和MBR工藝結合可提高反應器抗沖擊負荷能力，且膜污染也能得到一定程度的緩解［3］。MBBR-MBR工藝在近10年得到了快速發展，而對特定污染物的去除仍停留在實驗室階段。

環丙沙星（CIP）是一種喹諾酮類抗生素，其分子式為C17H18FN3O3，屬于廣譜類抗生素，廣泛應用于人類和動物的疾病預防與治療。環丙沙星在生物體內一般無法徹底分解，會隨著排泄物等排放到環境中，在環境中大量累積會加速病菌耐藥性的產生［4］。

為探究MBBR-MBR工藝對環丙沙星的去除性能及環丙沙星對常規污染物去除的影響，構建了3種不同形式的MBBR-MBR反應器，檢測各反應器對環丙沙星的去除效能，為MBBR-MBR工藝在污水處理中去除特定污染物提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

試驗所用MBBR-MBR耦合反應器通體為有機玻璃材質，共有3種不同類型的反應器，分別為分體式反應器、分隔一體式反應器、混合一體式反應器，反應器整體組成為上端棱柱、下端棱錐。分體式反應器的前端為MBBR段，混合液通過中間隔板上方的齒形隔板溢流進入后端的MBR段，填料由于隔板阻擋仍然停留在MBBR段；分隔一體式反應器的MBBR段與MBR段中間為穿孔隔板，混合液可通過中間小孔自由流動，由于隔板的阻擋，填料也不會進入MBR段；混合一體式反應器是在MBBR工藝基礎上直接添加平板陶瓷膜。3種反應器尺寸完全一致，且3個反應器均在距液面50 mm處設置溢流孔，下端設置閥門用于排泥，反應器內部均設計凹槽用于放置平板陶瓷膜。3種反應器示意圖如圖1所示。

1.2 試驗方法

試驗原水為合成污水，模擬城鎮生活污水，進水配置在PE材質的水箱中。碳源來自葡萄糖，硫酸銨提供氮源，磷酸二氫鉀提供磷源，再添加微量元素和酵母提取物，配制小蘇打溶液和稀鹽酸來調節pH值，合成污水特征污染物為環丙沙星。試驗設計用水成分與含量見表1，試驗所用試劑見表2。

為探究3種反應器對環丙沙星的去除能力，試驗采用聚氨酯吸水凝膠填料，填充率設為15%，MBR膜采用強度較高的平板陶瓷膜（孔徑為0.5 μm），單片平板陶瓷膜的有效面積為0.1 m2，溫度均設置為25 ℃，水力停留時間設置為24 h，溶解氧控制在4.00 mg/L左右。試驗設置了3種不同濃度的環丙沙星，分別為1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L，試驗共計45 d，第1～15 d CIP濃度為1.00 mg/L，第16～30 d CIP濃度為2.00 mg/L，第31～45 d CIP濃度為5.00 mg/L。

環丙沙星的檢測采用高效液相色譜法，使用的儀器為賽默飛U2000超高液相色譜儀，液相色譜柱型號為C18反向色譜柱，其中流動相A為0.1%的甲酸溶液，流動相B為乙腈溶液，甲酸與乙腈的體積比為85∶15，流速為1 mL/min，紫外燈的波長為275 nm，柱溫設定為30 ℃，環丙沙星在7 min左右出峰［5］。檢測反應器出水COD、NH4+-N、TN濃度，嚴格按照《水和廢水檢測分析方法》（第四版）的方法進行檢測。

2 試驗結果與討論

2.1 MBBR-MBR工藝對環丙沙星的去除效能

3種反應器對環丙沙星的去除效能如圖2所示。由圖2可知，利用分體式反應器去除CIP，當 進水CIP濃度為1.00 mg/L時，對CIP的去除率由前期的49.00%上升到后期的70.00%，反應器中的微生物對CIP開始產生耐性，此階段CIP的平均去除率為64.87%，說明分體式反應器對CIP的去除效果良好；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，分體式反應器對CIP的去除率下降，平均去除率為59.77%；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，分體式反應器對CIP的去除率進一步下降，此時分體式反應器對CIP的平均去除率僅為51.35%。分隔一體式反應器與分體式反應器對CIP的去除情況基本一致，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，平均去除率為66.13%，略高于分體式反應器；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，去除率有所下降，平均去除率為61.13%；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，去除率下降更明顯，CIP的平均去除率為53.36%。混合一體式反應器對CIP的去除情況與分體式反應器和分隔一體式反應器的去除情況類似，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，CIP的平均去除率為60.87%；當進水CIP濃度為2.00 mg/L時，CIP的平均去除率下降到58.30%；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，CIP的平均去除率僅為48.00%。

綜上可知，隨著進水CIP濃度的增加，各反應器對CIP的去除率均有所下降，說明反應器對CIP的去除有一定的限度，CIP濃度過高會抑制CIP的去除效率。反應器中CIP的去除主要通過3個途徑：生物膜與活性污泥吸附、生物降解及膜截留［6］。3種反應器對CIP的去除效能并沒有明顯的差距，其原因是3種反應器對CIP的去除原理基本一致，主要區別在于反應器的形態不同。3種反應器中分隔一體式反應器對CIP的去除率最高，因為分隔一體式反應器內混合液可自由流動，實際水力停留時間與理論值更接近，而分體式反應器混合液的水力停留時間在MBBR段與MBR段各占一半，且MBR段的生物量遠小于MBBR段的生物量。

2.2 不同濃度環丙沙星對反應器去除COD的影響

不同進水CIP濃度下3種反應器對COD的去除效能如圖3所示。由圖3可知，隨著進水CIP濃度的增加，反應器對COD的去除率下降。利用分體式反應器處理，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，COD的平均去除率為93.65%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，分體式反應器對COD的平均去除率下降到90.30%，相較于CIP濃度為1.00 mg/L時略有下降，但對COD的去除效果仍然較好；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，分體式反應器對COD的平均去除率下降到88.06%，出水COD平均濃度為42.00 mg/L，滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準。對于分隔一體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，COD的平均去除率為94.05%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，COD的平均去除率下降到90.44%，相較于進水CIP濃度為1.00 mg/L時有所下降；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，COD的平均去除率下降到87.36%。對于混合一體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，COD的平均去除率為93.07%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，COD的平均去除率下降到90.00%；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，COD的平均去除率進一步下降，僅為88.01%。

綜上可知，3種反應器中剛投加CIP及剛改變CIP濃度時對COD的去除均有明顯的波動，隨著處理時間的增加，反應器內的微生物對CIP產生一定的耐藥性，使反應器對COD的去除趨于穩定。CIP的存在會抑制細菌的活性，CIP濃度越大抑制效果越明顯［5］。總體來說，在不同濃度CIP負荷下，經3種反應器處理后出水COD濃度仍可以滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準。

2.3 不同濃度環丙沙星對反應器去除[NH+4]-N的影響

不同進水CIP濃度下反應器對氨氮的去除效能如圖4所示。由圖4可知，3種反應器對氨氮的去除率隨著進水CIP濃度的增加而降低。對于分體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為4.35 mg/L，氨氮平均去除率為87.81%，滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為5.25 mg/L，氨氮平均去除率為84.90%，不滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度上升到7.39 mg/L，氨氮平均去除率僅為78.91%。對于分隔一體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為4.46 mg/L，氨氮平均去除率為87.42%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，氨氮平均去除率為84.78%，出水平均氨氮濃度為5.37 mg/L，同樣不滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水平均氨氮濃度升高至7.34 mg/L，氨氮平均去除率僅為79.63%。對于混合一體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為4.66 mg/L，氨氮平均去除率為86.74%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，氨氮平均去除率為83.12%，出水平均氨氮濃度為5.99 mg/L，不滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為7.12 mg/L，氨氮平均去除率下降到80.67%。

綜上所述，隨著進水CIP濃度的增加，3種反應器處理后出水氨氮濃度也隨之上升，且當進水CIP濃度增加到2 mg/L時，出水氨氮已經不滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準，這說明CIP的存在會抑制硝化過程，可能是因為CIP的存在抑制了硝化細菌的生長［7］。

2.4 不同濃度環丙沙星對反應器去除TN的影響

在不同進水CIP濃度下3種反應器對TN的去除效能如圖5所示。由圖5可知，3種反應器對TN的去除效能隨著CIP濃度的增加而降低。對分體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水TN平均濃度為14.35 mg/L，滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準，TN平均去除率為64.84%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水TN平均濃度為17.50 mg/L，此時已經不滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準，平均去除率下降到56.57%；當CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水TN平均濃度上升到21.22 mg/L，TN平均去除率僅為47.27%。對于分隔一體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水TN平均濃度為14.23 mg/L，TN平均去除率為65.71%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水TN平均濃度為56.49%；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水TN平均濃度上升到21.45 mg/L，此時TN平均去除率僅為46.80%。對于混合一體式反應器來說，當進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水TN平均濃度為14.15 mg/L，TN平均去除率為65.01%；當進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水TN平均濃度上升到17.04 mg/L，TN平均去除率下降到58.33%；當進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水TN平均濃度為21.57 mg/L，TN平均去除率僅為46.12%。

綜上所述，CIP的存在對反應器去除TN的影響較大，當進水CIP濃度為5.00 mg/L時，3種反應器對TN的平均去除率均未達到50%。由上文可知，CIP對硝化細菌有抑制作用，對反硝化細菌同樣有抑制作用［8］，且對TN去除的影響大于對[NH+4]-N去除的影響，表明CIP對反硝化細菌的抑制作用更強，且會導致生物膜脫落、生物量減少，進而使出水水質變差。

3 結論

筆者構建3種不同形式的MBBR-MBR反應器，探究其對環丙沙星的去除及環丙沙星對常規污染物去除的影響，得出如下結論。

①當CIP濃度為1.00 mg/L時，3種反應器對CIP的平均去除率分別為64.87%、66.13%、61.87%。隨著CIP濃度的增加，反應器對CIP的去除效能降低。當CIP濃度增加到5.00 mg/L時，3種反應器對CIP的平均去除率在50%。

②不同濃度CIP對3種反應器去除COD有一定的影響，CIP濃度越大反應器對COD的去除率越低，但總體去除率仍然較高。

③CIP對3種反應器的脫氮效能有明顯的抑制作用，CIP濃度越大抑制作用越明顯，且CIP對反硝化過程的抑制作用大于硝化過程。

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