Al/Ti對(duì)Cu-10Ni合金耐沖刷腐蝕性能的影響

摘要：

研究微合金化對(duì)Cu-10Ni合金耐3.5%NaCl溶液沖刷腐蝕的影響。使用中頻真空熔煉爐熔煉Cu-10Ni-1Fe-1Mn-X（X=0.2Al或0.2Ti）合金，使用相同的熱處理及冷變形工藝制備樣品后與Cu-10Ni合金一起進(jìn)行沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、電化學(xué)腐蝕、電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、質(zhì)量損失測(cè)試等對(duì)樣品進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明：加入0.2Al/0.2Ti后的Cu-10Ni合金的耐沖刷腐蝕能力得到提高。這是由于在Cu-10Ni-0.2Al合金及Cu-10Ni-0.2Ti合金表面耐腐蝕膜中分別含有Al₂O₃、TiO₂，提高了樣品的耐沖刷腐蝕能力；Cu-10Ni-0.2Ti合金耐沖刷腐蝕能力略強(qiáng)于Cu-10Ni-0.2Al合金的，這是因?yàn)镃u-10Ni-0.2Al合金在Cl^?富集的環(huán)境中易吸收Cl^?，從而導(dǎo)致膜層有一定的裂紋。

關(guān)鍵詞：Cu-10Ni 合金；微合金化；沖刷腐蝕

中圖分類號(hào)：TG 174.4 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of Al/Ti on erosion corrosion resistance of Cu-10Ni alloy

ZHANG Liyuan， " " "LIU Ping， " " "WANG Hao

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The effect of microalloying on erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni alloy in 3.5% NaCl solution was investigated. Cu-10Ni-1Fe-1Mn-X"（X=0.2Al or 0.2Ti） was melted in a medium-frequency vacuum melting furnace. After the samples were prepared by the same heat treatment and cold deformation process， erosion-corrosion experiment was carried out together with Cu-10Ni alloy. The samples were analyzed and characterized by scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， electrochemical corrosion test， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， X-ray photoelectron spectrometer （XPS）， and mass loss test. The results show that the erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni alloy was improved by adding 0.2Al/0.2Ti. This was because that the surfaces of Cu-10Ni-0.2Al and Cu-10Ni-0.2Ti alloys contained Al₂O₃"and TiO₂"respectively， which could enhance the erosion-corrosion resistance of the samples. The erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni-0.2Ti alloy was slightly better than that of Cu-10Ni-0.2Al alloy， because the Cu-10Ni-0.2Al alloy was easy to absorb Cl^?"in a Cl^?"enriched environment， resulting in certain cracks in the film.

Keywords： Cu-10Ni alloy; microalloying; erosion-corrosion.

海水中存在的礦物質(zhì)及碳酸等會(huì)對(duì)金屬表面產(chǎn)生腐蝕^[1]，同時(shí)海洋中的船只等運(yùn)輸工具表面也會(huì)因生物的附著而被腐蝕^[2]。在海洋工程中，一般選擇耐腐蝕性較好的材料，如銅合金、鋁合金、鎳鉻合金、碳鋼等^[3-6]。在海洋環(huán)境中服役的銅合金因易發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，會(huì)使合金在服役過程中失效^[7]。有研究發(fā)現(xiàn)銅鎳合金在流速40 m/s時(shí)都有較好的耐腐蝕性^[8]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Cu-10Ni作為一種在海水管道中運(yùn)用廣泛的Cu-Ni合金，其成分主要為均勻的α-固溶體^[9]。科學(xué)家對(duì)于這種合金的腐蝕機(jī)制進(jìn)行了一系列研究，認(rèn)為Cu-10Ni合金耐海水腐蝕是因?yàn)楦g過程中，合金表面會(huì)形成一層致密的耐腐蝕膜，這層膜可以阻斷基體與外界環(huán)境的接觸，從而保護(hù)基體^[10]。合金中的Ni也由于被氧化形成的氧化膜能夠在一定程度上阻止合金繼續(xù)被腐蝕^[11]。在Cu-10Ni合金中加入適量的Fe可提高材料的耐腐蝕性^[12-13]。

合金加入Al元素能在表面形成Al₂O₃氧化膜，這層膜可以保護(hù)基體免受外部環(huán)境侵?jǐn)_，提升其耐腐蝕性^[14]；Ti元素在海洋環(huán)境中具有較好的耐腐蝕能力^[15]，是較為理想的Cu-Ni合金添加元素。

本文旨在向Cu-10Ni合金中加入微量的Al、Ti，在NaCl溶液中進(jìn)行沖刷腐蝕，分析表征樣品的形貌、蝕膜結(jié)構(gòu)，使用電化學(xué)腐蝕等方法測(cè)試樣品的耐腐蝕性能，并對(duì)其腐蝕機(jī)制進(jìn)行分析，從而探索更耐腐蝕的材料。

1 " "材料及方法

1.1 " "實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)國標(biāo)規(guī)定的Cu-10Ni合金成分，用中頻感應(yīng)爐熔煉Cu-10Ni合金及微合金化的鑄錠。熔煉材料為純Cu、純Ni、Cu-30Mn合金、Cu-15Fe合金、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的Al粉及Cu-21Ti合金。用光譜儀測(cè)試熔煉后合金鑄錠的化學(xué)成分，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

沖刷腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl水溶液（寫作3.5%NaCl溶液），流速為3 m/s，NaCl采用的是分析級(jí)化學(xué)試劑，使用的水為去離子水，從而減小雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.2"研究方法及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

使用電化學(xué)工作站對(duì)沖刷腐蝕后的樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕與電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試。使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的表面形貌。使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品表面耐腐蝕膜組分，掃描速率為1.5 （°）/min，掃描角度2θ為20°～100°。采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）分析樣品表面腐蝕產(chǎn)物膜的組成。

2 " "實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 " "Cu-10Ni 合金的極化曲線分析

圖1是不同沖刷腐蝕時(shí)間后樣品的極化曲線。在腐蝕初期，3種樣品的腐蝕電勢(shì)都隨沖刷腐蝕時(shí)間的延長向正向移動(dòng)，這是因?yàn)樵跊_刷腐蝕前期，樣品表面的耐腐蝕膜隨沖刷腐蝕時(shí)間的延長而逐漸形成，且厚度不斷增加，使材料表面的耐腐蝕性提高，腐蝕電勢(shì)逐漸升高，在15 d時(shí)成膜過程已基本完成，腐蝕電勢(shì)最正；沖刷腐蝕30 d時(shí)，由于時(shí)間過長，樣品表面的耐腐蝕膜脫落，基體暴露，樣品的耐腐蝕性下降，腐蝕電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)。

圖2為樣品經(jīng)不同時(shí)間腐蝕后的腐蝕電流密度。從圖2中也可以明顯看到?jīng)_刷腐蝕時(shí)間在不大于15 d時(shí)，由于耐腐蝕膜形成的緣故，腐蝕電流密度不斷減小，樣品表面耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)；在沖刷腐蝕30 d后由于耐腐蝕膜的脫落，樣品表面的耐腐蝕性下降，腐蝕電流密度有一定的增大。在沖刷腐蝕環(huán)境中，樣品表面一直在進(jìn)行成膜—膜脫落—再成膜的過程。

圖3為不同沖刷腐蝕時(shí)間后樣品的極化曲線。在腐蝕初期0～3 d，樣品表面的耐腐蝕膜還未完全形成，3種樣品的腐蝕電勢(shì)相近，Cu-10Ni-0.2Al合金樣品的腐蝕電勢(shì)相較于另兩種偏正；隨著沖刷腐蝕時(shí)間的延長，3種樣品表面的耐腐蝕膜逐漸形成，Cu-10Ni-0.2Al合金與Cu-10Ni-0.2Ti合金樣品的腐蝕電勢(shì)明顯比Cu-10Ni合金樣品的偏正，結(jié)合圖2中的腐蝕電流密度，Cu-10Ni-0.2Ti合金樣品較Cu-10Ni-0.2Al合金樣品在3～15 d的沖刷腐蝕過程中的腐蝕電勢(shì)偏正，腐蝕電流密度較Cu-10Ni-0.2Al合金樣品的小，耐腐蝕性較強(qiáng)。

2.2" 樣品的的 EIS 分析

圖4為樣品沖刷腐蝕15 d后的奈奎斯特圖。由于樣品表面在沖刷腐蝕中生成的耐腐蝕膜并不光滑，且在測(cè)試面各處耐腐蝕膜厚度也不同，因此，與理想電容行為有一定的差異^[16]。Cu-10Ni-0.2Ti合金的半圓弧度與另外兩種樣品相比更大，這說明在沖刷腐蝕15 d后，Cu-10Ni-0.2Ti合金表面耐腐蝕膜與另外兩種樣品相比耐腐蝕性更好一些，這也與圖3中極化曲線得出的結(jié)論相對(duì)應(yīng)。

對(duì)圖4進(jìn)行擬合電路，得到樣品沖刷腐蝕后的擬合電路圖，如圖5所示，電化學(xué)參數(shù)見表2。結(jié)合圖4，說明Cu-10Ni合金在微合金化過程中并未改變其成膜方式及耐腐蝕膜的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。通過圖5的擬合電路可以看到，這3種樣品表面形成的耐腐蝕膜為單層膜結(jié)構(gòu)，相比于靜態(tài)腐蝕所生成的雙層膜，由于外層膜在沖刷腐蝕時(shí)從表面被剝離，耐腐蝕膜的致密度增加，提高了樣品表面的耐腐蝕性。這與圖3中的電化學(xué)腐蝕測(cè)試結(jié)果相互對(duì)應(yīng)。

圖6為樣品在沖刷腐蝕不同時(shí)間后的質(zhì)量損失。從圖6中可以看出，樣品在逐漸形成耐腐蝕膜的過程中，其質(zhì)量損失的變化趨勢(shì)隨沖刷腐蝕時(shí)間的延長而逐漸減小。在耐腐蝕膜因沖刷腐蝕時(shí)間過長而破碎脫落過程中，樣品的質(zhì)量損失增長趨勢(shì)又開始增大。Cu-10Ni合金中加入Al或Ti之后，質(zhì)量損失與質(zhì)量損失速率減小，在服役過程中更耐腐蝕。

圖7為樣品沖刷腐蝕速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Al-0.2Ti合金在成膜階段腐蝕速率明顯比Cu-10Ni合金小很多，而在過沖刷腐蝕導(dǎo)致耐腐蝕膜破碎過程中，3種樣品的腐蝕速率差別不大，Cu-10Ni-0.2Al合金的腐蝕速率略大一些，這與耐腐蝕膜上的裂紋導(dǎo)致腐蝕略劇烈有關(guān)^[17]。

將圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，可以得到樣品在不同沖刷腐蝕時(shí)間后的平均腐蝕速率：

2.3 " "樣品的金相分析

圖8為3種樣品的鑄態(tài)金相組織形貌。3種樣品在鑄態(tài)時(shí)均呈現(xiàn)枝晶狀組織。Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Ti合金的枝晶尺寸相較于Cu-10Ni合金來說尺寸明顯減小。在Cu-10Ni合金中，枝晶細(xì)化能降低腐蝕的電勢(shì)梯度，電勢(shì)梯度的降低意味著腐蝕驅(qū)動(dòng)力的降低^[18]。微合金化對(duì)Cu-10Ni合金鑄態(tài)組織有一定的細(xì)化作用，提升了合金的耐腐蝕性。

圖9為樣品軋制變形后退火態(tài)的組織形貌。Cu-10Ni合金呈現(xiàn)出典型的α-孿晶形貌，晶粒為等軸晶粒，且有直條狀的退火孿晶。Cu-10Ni-0.2Al合金退火態(tài)形貌也是α-孿晶，尺寸與Cu-10Ni合金的相比較小。Cu-10Ni-0.2%Ti合金退火態(tài)孿晶呈長條狀，且晶粒尺寸與Cu-10Ni合金的相比較大。

2.4 " "樣品表面腐蝕膜的 SEM 分析

圖10為樣品經(jīng)15 d沖刷腐蝕后的耐腐蝕膜的表面形貌。在沖刷腐蝕過程中，樣品的耐腐蝕膜逐漸形成，且愈發(fā)致密，在沖刷腐蝕15 d后，3種樣品表面都形成了致密的耐腐蝕膜，這與圖3～圖5的電化學(xué)腐蝕及EIS數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。

圖11為樣品沖刷腐蝕15 d后耐腐蝕膜的縱截面形貌。從圖11中可以看出，Cu-10Ni-0.2Al合金與Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜厚度要比Cu-10Ni合金的厚得多，同時(shí)Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜厚度大于Cu-10Ni-0.2Al合金的。

2.5 " "耐腐蝕膜相組成的 XRD 分析

圖12為樣品在經(jīng)過7 d沖刷腐蝕后表面的XRD譜圖。由于3種樣品皆為銅合金材料，因此，Cu特征峰非常明顯，從而導(dǎo)致其他微量元素并不能很好地呈現(xiàn)出較為明顯的峰。

為了更加清晰的研究樣品表面耐腐蝕膜的成分差異，對(duì)樣品非銅特征峰區(qū)間進(jìn)行了慢掃。圖13為Cu-10Ni-0.2Al合金在2θ為20°～43°、44°～50°、52°～74°的XRD譜圖，可以看出Cu-10Ni-0.2Al合金樣品表面含有Cu₂（OH）₃Cl的同時(shí)還含有Al₂O₃以及少量的Cu₂O。

圖14為Cu-10Ni-0.2Ti合金在2θ為20°～43°、45°～50°、52°～74°的XRD圖譜。與圖13相同，經(jīng)過分段慢掃的Cu-10Ni-0.2Ti合金的XRD譜圖中也能發(fā)型TiO₂及少量Cu₂O的存在。在耐腐蝕膜層中含有Al₂O₃及TiO₂能夠增加耐腐蝕膜層的穩(wěn)定性，提升合金的耐腐蝕性能。

2.6"樣品耐腐蝕膜組成的 XPS 分析

圖15為樣品在沖刷腐蝕30 d后的XPS全光譜。通過XPS全光譜分析可以看到，3種樣品的耐腐蝕膜主要由Cu、Ni、Fe及其氧化物和溶液中的Na、Cl、O及其氧化物組成。通過XPS全光譜可以看到，Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜表面存在Al或Ti。

圖16為樣品沖刷腐蝕30 d后的XPS特征峰擬合曲線圖。從圖16（a）中可以看到，在Al 2p軌道中所含元素較多，結(jié)合能76～82 eV區(qū)域?yàn)镃u 3p峰，含有Cu-Ni合金在沖刷腐蝕過程中產(chǎn)生的CuCl₂及CuO。結(jié)合能72.4～75.8 eV區(qū)域，主要以給耐腐蝕膜提供耐腐蝕性能增強(qiáng)效果的Al₂O₃及少量Al（OH）₃組成。圖（b）為對(duì)Cu-10Ni-0.2Ti合金的Ti 2p峰進(jìn)行反卷積分析擬合后的圖像，Ti 2p峰中主要是以TiO₂以及部分中間產(chǎn)物Ti₂O₃組成。分析結(jié)果與圖14中XRD譜圖相對(duì)應(yīng)，從而證明了Cu-10Ni合金中加入Al或Ti后的氧化產(chǎn)物能夠提高樣品耐腐蝕膜的耐腐蝕性。

3 " "討 論

3.1 " "Cu 對(duì)于金屬材料耐腐蝕性能的機(jī)制討論

由于 3.5%NaCl溶液中存在大量的 Cl?，合金在腐蝕初期會(huì)形成不溶于水的 CuCl ，其化學(xué)反應(yīng)式為：

4 " "結(jié) 論

通過對(duì)3種樣品進(jìn)行沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行測(cè)試及結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）在Cu-10Ni合金中加入0.2Al或0.2Ti能夠提高合金的成膜能力，從而提升合金耐流水沖刷腐蝕的能力。Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐沖刷腐蝕能力略強(qiáng)于Cu-10Ni-0.2Al合金的。

（2）Cu-10Ni-0.2Al合金在成膜過程中生成的Al₂O₃能夠提升合金表面耐腐蝕膜層的厚度及膜層電阻，耐腐蝕性高于Cu-10Ni合金的。

（3）Cu-10Ni-0.2Ti合金由于在成膜過程中生成了致密的TiO₂膜，與Cu-Ni合金的成膜能力相疊加，耐腐蝕能力大大提高，且沖刷腐蝕過程質(zhì)量損失較少，是較理想的海洋防銹蝕合金材料。

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（編輯：畢莉明）