金屬-有機框架材料催化析氧反應的研究進展

摘要：

面對日益嚴峻的環境問題，我國提出了“碳中和、碳達峰”的宏偉目標，清潔能源是實現雙碳目標的有效手段之一。電解水制氫是一種制備清潔能源的重要方法，然而，電解水過程中析氧反應的緩慢動力學和較高過電位是妨礙水裂解效率的關鍵因素。金屬–有機骨架材料（metal-organic framework，MOF）由于其規整的微觀結構、較大的比表面積和可調的孔徑等優點，被認為是電解水制氫的優異催化劑。綜述了MOF材料用于催化析氧反應的最新研究進展，分析了該類材料的設計策略和催化機制。系統歸納了MOF基催化劑的各種調制策略，包括結晶度調制、電子調制、缺陷調制以及形態調制，并且對MOF材料作為析氧反應催化劑面臨的挑戰和機遇做出了展望。

關鍵詞：金屬?有機框架；電催化；析氧反應；電解水

中圖分類號：TM 911.4；TQ 116 " " " " " "文獻標志碼：A

Progress on metal-organic framework for oxygen evolution

reaction

XU Jing， " " "XUE Yuhua

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract："With the increasing environmental crisis， the Chinese government has put forward the grand goal of \"carbon neutrality， carbon peak\"， and clean energy is one of the effective means to achieve the double carbon goal. However， high overpotential and slow kinetics of anodic oxygen evolution reaction （OER） are the primary obstacle for improving the efficiency of water splitting to produce hydrogen by water electrolysis. Metal-organic framework （MOF） are considered as excellent catalysts for water splitting due to their regular microstructures， large specific surface area， and tunable pore size， etc. In this paper， recent research progress of MOF-based electrocatalysts for OER has been reviewed by design strategy and catalytic mechanism of MOF-based electrocatalysts. Various modulation strategies for improving the activity of MOF-based electrocatalysts， including crystallinity， electronic structure， defect and morphology， were introduced. Finally， the challenges and opportunities of MOF materials as OER catalysts are prospected.

Keywords： metal-organic framework; electrocatalysis; oxygen evolution reaction; water splitting.

隨著能源危機和環境污染問題的日益加劇，人們迫切地需要尋找到能夠替代化石燃料的清潔可再生能源。電解水制氫被廣泛認為是可持續生成氫能源的最有前景的方法^[1-2]。然而，電化學水分解的大規模應用受到以下3個限制：（1）電解水過程中的析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）的過電位較高；（2）電極材料的穩定性差；（3）貴金屬電催化劑稀缺導致的高成本。目前，最優異的催化材料是貴金屬，但是由于貴金屬儲量少，成本高，限制了其大規模應用。因此從實際應用的角度來看，開發高性能且穩定的OER催化劑迫在眉睫。

金屬–有機骨架（metal-organic framework，MOF）由分散良好的金屬節點中心（離子或簇）和有機配體通過強配位鍵組裝而成^[3-4]。MOF材料中配位不飽和的金屬位點呈原子級分散狀態，這些金屬位點在催化反應中可以作為高活性的反應位點^[5]。這些有序的晶體結構具有非常理想的物理化學性質，例如高比表面積、豐富的金屬空位和可調的孔隙率，在水分解領域有著廣闊的應用前景^[6]。近來，由于其可調節的組成和微觀結構，基于MOF材料作為非貴金屬的OER催化劑受到了廣泛的關注。然而，由于導電性低和穩定性差，MOF材料作為OER催化劑的大規模應用受到限制。

近年來，一些國內外的科研工作者綜述了MOF的合成方法及其應用。孫菡倩^[7]對于MOF材料的制備方法以及在電解水領域的應用進行了重點綜述。賈靜雯等^[8]總結了不同合成方法制備的零維、一維和二維MOF材料及過渡基MOF材料在電催化水裂解領域的應用。Li等^[9]綜述了過渡金屬基雙金屬MOF及其衍生催化劑在OER反應中的應用。但很少有人關注MOF基電催化材料OER活性的提升以及微觀結構與催化性能的內在聯系。本文通過重點關注針對活性位點的各種調制策略，總結了基于OER的MOF電催化劑相應優化策略的最新進展，為今后的研究提供有益的指導；最后從未來可能的角度出發，討論了阻礙其實際應用的一些現有挑戰。

1" OER 的原理

電解水一般分為兩個半反應，即在陰極發生析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER），在陽極發生OER。OER是一個多步驟過程，包括：（1）H₂O在催化劑表面的吸附；（2）H₂O形成各種反應中間體；（3）O–O鍵的形成；（4）O₂從催化劑表面的解吸^[10-11]。在這個過程中通常涉及反應物在活性部位的吸收，反應物通過幾種含氧中間體（MOH、MO和MOOH）轉化為產物，然后產物從活性部位解吸^[12]。通常，含氧中間體的吸收能在很大程度上決定了相應的反應活性。但是活性部位上含氧物種的吸收相互作用不能太弱，也不能太強^[13]。氧與表面的吸收太強會增加中間體MOOH形成的難度，而氧與表面的吸收太弱會增加中間體MO的形成難度。因此，可以通過調節含氧中間體在活性位點上的吸收能來調節活性位點的固有活性，這在很大程度上受活性位點周圍電子結構的影響。總結活性中心的調節策略對于指導有效氧電催化劑的設計是必要的。

2" MOF 基電催化劑活性調制策略

由于MOF材料的有機配體與多個金屬節點之間具有相似的配位模式，因此金屬中心的配位條件很容易被調節。通過調整金屬中心的配位條件，可以調節活性中心周圍的電子結構，從而影響含氧物種的吸附能，進而影響活性中心的電催化活性。科研人員采用了各種策略來不斷提高MOF催化劑的OER性能，這主要集中在結晶度調制、形態調制、電子結構調制和引入缺陷這幾方面。

2.1"結晶度調制

MOF材料良好的結晶度是一把雙刃劍，因為活性位點被精細地限制在晶體框架內，這對發生在表面的OER過程不利。因此，降低MOF的結晶度被證明是暴露豐富活性位點的有效途徑之一，從而改善電催化OER性能。同時，低結晶度意味著MOF中存在缺陷，空位以及原子無序配位等，這將有利于電子的傳輸，從而降低OER反應勢壘。

Hou等^[14]通過調節兩種金屬（Co和Fe）的離子與對苯二甲酸（H₂BDC）配體的配位，從而實現Co_xFe_y-MOF從晶態到非晶態的可控非晶化過程。Co_xFe_y-MOF合成流程圖及電化學表征如圖1所示。經研究發現，當鈷離子占主導濃度時，可以得到結晶良好的MOF，而當鐵離子濃度超過60%時，可以形成非晶態的MOF。理論研究表明，隨著m_Co與m_Fe比的降低，缺陷形成能（E_Formation）可以顯著降低，這導致了在MOF框架內缺陷和無序原子配位的快速形成。當非晶態MOF的m_Co/m_Fe為4/6 時，取得最佳的OER活性。不僅電流密度為10 mA/cm²時具有241 mV的低過電位，而且能夠在大電流密度100 mA /cm²時取得294 mV的較低過電位。同時取得非常小的塔菲爾斜率和高的轉化頻率（turnover frequency， TOF）。Wei等^[15]提出了一種一步溶劑熱法在泡沫鎳上合成具有三維大孔結構的非晶態NiFe雙金屬MOF，并作為高效OER電催化劑。與規則的晶體結構相比，具有大孔狀納米結構的非晶態MOF具有更多的不飽和活性金屬位點和獨特的分層孔隙率，這有利于MOF的電荷轉移。將非晶態MOF直接用作電催化劑，在堿性溶液中表現出令人印象深刻的OER性能，在過電位和Tafel斜率方面優于相應的晶態MOF。Li等^[16]報告了一種通過簡單的“配體雜交工程”策略制備具有結晶基序的非晶態鎳-鈷雙金屬有機骨架納米片用于構建新型鎳鈷雙金屬有機骨架納米片。通過調節Ni²⁺前驅體的加入量，可以獲得結晶度適中的六亞甲基四胺（hexamethylenetetramine，HMT）基納米片。優化后結晶度的（Ni-Co）-HMT具有優異的OER催化性能。Fonseca等^[17]采用液–液界面合成方法與金屬配體方法相結合，合成了一系列雙金屬非晶態MOF，以制備衍生的單金屬或多金屬電和光電催化劑。這一系列雙金屬非晶態MOF在酸性和堿性介質中對氧還原反應、HER和OER都表現出優異的活性。

2.2" 電子結構調制

MOF及MOF衍生材料具有易于合成，電子結構可調控，形態調節等優點^[18]。一般來說，電催化劑材料的電子結構顯著影響OER的催化性能，Wu等^[19]對于Ni-Fe-Se雙金屬OER電催化劑的研究證實了局部配位結構畸變以及活性位點無序是OER性能顯著提升的原因。采用酸蝕和硒化處理制備出的多孔Ni-Fe普魯士藍類似物納米籠具有優異的電催化具有優異的OER催化活性。圖2為Ni-Fe-Se納米籠的形貌表征及電子結構計算。根據密度泛函理論（density functional theory，DFT）以及電子結構計算表明電子結構調制以及金屬位點與氧化物載體之間的協同作用可顯著提高氧電催化能量學，如圖2（d）～（f）所示。這項工作對于研究電子結構調制與MOF催化劑活性提升具有一定的借鑒意義。

Li等^[20]以鎳基金屬有機骨架Ni-BDC/NF為前驅體，使用硫代乙酰胺對其進行溶劑熱處理生長出富含Ni³⁺的尖晶石型Ni₃S₄超薄納米片，實現了原位硫化轉化過程中Ni³⁺的自摻雜和表面氧的同時摻入。高價Ni³⁺調節了整體電子結構，并在金屬中心的自軌道和氧原子的O"_2p軌道之間提供了較佳重疊，具有增強的吸附結合強度，能夠在堿性介質中進行高效的OER。Fan等^[21]利用一種特殊的Co-MOF前驅體，通過一步快速電化學活化，原位構建了一種雙金屬羥基氧化物（Fe（Co）OOH）@CoBDC-NF（簡寫為“FCCN”）。從電子結構調節的角度來看，第二種活性金屬的引入改變原始金屬的電子離域和自旋狀態。結合電化學測試和原位光譜方法，FCCN的活性提高的主要原因在于豐富的電子。Xue等^[22]通過簡單的溶劑熱法引入混合金屬和有機連接劑制備出異質性雙金屬A_mB-MOF-FeCo_1.6（“A”“B”為兩種不同金屬）。為了調控電子結構，使用Co²⁺部分取代Fe³⁺，合成了一系列雙金屬MOF，并且使用混合連接劑對苯二甲酸和2-氨基對苯二甲酸。由于金屬節點和配體之間的科學設計，使得異質性雙金屬MOF中本征催化中心的電子結構得到了優化。因此A_mB-MOF-FeCo_1.6表現出優異的OER活性，在10 mA/cm²時獲得了192 mV的超低過電位和39 mV/dec的Tafel斜率。并且能夠在大電流密度100 mA/cm²下獲得192 mV的低過電位。通過態密度計算表明，在引入第二個連接體后，部分電子更加離域，進而觸發電荷轉移，這可以歸因于連接體取代引起的金屬中心配位環境的變化。同時，氧向Fe³⁺和Co²⁺電荷轉移，說明氧和金屬中心的相互作用增強。因此A_mB-MOF-FeCo_1.6金屬活性中心優化的電子結構加快了OER的速率決定步驟。代迷迷等^[23]使用電沉積法在FeNi-MOF納米片表面引入了微小的氧化鈰（CeO₂）納米團簇來提高MOF納米片的催化活性。催化活性的提升可以歸于CeO₂納米團簇的摻雜對于MOF納米片表面金屬位點的電子結構具有調制作用以及CeO₂納米團簇與FeNi-MOF 納米片之間的固-固界面作用。

2.3"缺陷調制

MOF通常為高結晶度和長程有序的周期性結構并且具有可調節結構的特性。科研工作者們通過引入缺陷的方法來破壞MOF原本有序的周期結構，例如引入雜原子，建立不飽和的配位環境，修飾配體等，這些缺陷可以在活性中心的周圍產生新的電子結態，調節氧中間體的吸附能，使得電子結構更加導電，從而影響MOF的催化性能。

Zou等^[24]開發了一種簡單NaBH₄還原策略來引入缺陷，構建出一種由多層MOF前驅體衍生的核-殼結構電催化劑r-CoFe-MOF，以獲得比原始MOF在室溫下更高活性的電催化劑。使用NaBH₄還原的優勢在于可以簡單快速地在室溫下形成具有更活躍表面的非晶結構以及產生大量缺陷以增強導電性。因此在獨特的水環境下，r-CoFe-MOF可以重建成具有足夠缺陷（氧空位、晶界等）的無定形核殼結構，這些缺陷會暴露更多的活性位點，增強催化性能。與原始MOF相比，過電位降低了121 mV，TOF增加了38倍，從而為增強MOF材料的OER性能提供了一種可行的后處理策略。同樣的，Zheng等^[25]通過NaBH₄的還原合理地打破了Co-O鍵形成缺陷配位環境和電子重構，得到表面缺陷/非晶衍生物，可顯著提高電化學劈裂水的性能，同時系統地調節缺陷濃度以優化電化學性能。此外，導出的硼化物（非晶態Co-B物種）不僅可以擴大活性表面，而且硼的電子轉移可以調控局部無序，以滿足較高的電化學穩定性和活性。

有機配體是MOF的關鍵組成部分，決定著MOF的微觀結構和性能。因此，可以通過修飾配體來優化電子結構。由于MOF具有易于設計的特點，可以通過部分取代含非橋聯配體的多序橋聯連接體來改變MOF的配位環境，同時保持原始材料的完整結晶度以及孔隙率，從而可控制地將缺失的連接體引入MOF中。同時由于MOF中的一些小末端配體不穩定，為優化金屬離子的局部環境和改善電催化性能提供了進一步的機會。2019年，Xue等報告了一種引入缺失的連接體來調節MOF的電子結構從而設計高效MOF電催化劑的策略，見圖3（a）。通過DFT顯示，CoBDC中的對苯二甲酸可以被羧基二茂鐵（簡寫為“Fc”）的缺失連接物重新聚合，并形成CoBDC–Fc-NF。通過引入Fc等缺失的連接體，可以改變帶隙和電荷分布，從而優化反應中間體的吸附強度。CoBDC–Fc-NF是一種更導電的電子結構，其費米能級附近的新電子態所示。此外，如圖3（b）所示，二維電子局域化函數（electron localization function，ELF）分析表明CoBDC–Fc-NF中Co的電子局域化程度更高即Co的電子定位較高。在引入缺失的連接體后，CoBDC–Fc-NF的速率決定步驟已從CoBDC的OH*形成轉變為將OH*氧化為O*，見圖3（c）。并且能量勢壘降低到1.85 eV，說明引入缺陷后的獨特的電子結構有利于提高OER活性。含有Fc缺失連接體的自支撐MOF納米陣列表現出優異的OER性能，在100 mA/cm²電流密度下其低過電位為241 mV。

最近，Wang等^[27]在MOF內引入晶格應變，以調節氧電催化的活性位點。在這項工作中，通過水熱方法在泡沫鎳上生長鐵基MOF納米針陣列，然后通過紫外線/臭氧（UV/O₃）處理引入晶格應變。研究發現，在UV和O₃的協同作用下，Fe-MOF納米針狀物中通過配位鍵存在的Fe原子被部分原位轉化為活性FeOx物種，因為UV處理可以解離一些配位鍵，形成游離的Fe離子，這些離子同時被臭氧氧化為FeOx物種。而配位鍵的調整也是一種缺陷，可以改變活性中心的電子結構，調節氧中間體的吸附能，因此，UV/O₃聯合處理提高了催化活性和穩定性。經UV/O₃處理的具有晶格應變的MOF表現出優異的OER性能，在電流密度為10mA/cm²過電位時為218 mV， 低塔菲爾斜率為38.8 mV/dec¹。Ji等^[28]提出使用連接體斷裂的方法誘導晶格應變，即用非橋聯配體部分取代多配位的連接體。當晶格膨脹率為6%時，在堿性條件下晶格應變的NiFe-MOF表現出優異的OER性能。在堿性條件下其過電位從320 mV降低到230 mV，塔菲爾斜率降低了78.3 mV/dec。利用同步輻射X射線吸收和紅外光譜研究發現，Ni_3/4位點上出現了*OOH中間體表明Ni_3/4位點為活性位點。通過第一性原理計算，揭示了應變引起的NiFe-MOF的電子結構變化有助于*OOH的形成，從而提高應變MOF的OER性能。

2.4"形態調制

采用高溫熱解制備金屬化合物/碳雜化納米結構是目前比較常用的方法，但是這種方法較為繁瑣且制備過程中的高溫碳化會導致收縮/團聚，這可能破壞納米結構并減少活性中心^[29]。嚴重的碳蒸發導致了熱解合成過程中金屬顆粒的聚集，直接導致活性位點分散性差，降低了催化穩定性^[30]。近年來，MOF作為直接使用的OER催化劑，在不進行額外熱解處理的情況下，對MOF進行形態調制以獲得較大的比表面積引起了越來越多的關注。

Tian等^[31]提出了一種使用電場輔助水解將MOF塊體超快（20 s）水解為超薄金屬氫氧化物納米片的新策略，如圖4（a）所示。通過合理的共摻雜制備了兩種具有不同化學穩定性的同分異構MOF，只有亞穩的FeCo-MOF可以通過電場輔助水解原位轉化FeCo氧氫氧化物（FeCo-MOF-EH）超薄納米片。超薄納米片的形成不僅可以顯著增加可用于電催化的活性位點的數量，而且還可以極大地改善質量和電荷傳輸性能。因此FeCo-MOF-EH在堿性條件下取得優異的OER性能，在10 mA/cm²的電流密度下，超電勢極低為231 mV，塔菲爾斜率相對較小，為42 mV/dec，雙層電容（Cdl）非常大，為105.8 mF/cm²，相對較高的TOF值為0.35s^?1，如圖4（b）和（c）所示。

Li等^[32]通過在室溫下通過添加/不添加無毒表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）的來調節MOF前驅體的濃度，合成了一系列具有不同微觀形態的FeNi Hofmann型MOF衍生電催化劑，包括FeNi納米片（FeNi nanosheets，FeNi NSs）、FeNi納米花（FeNi nanoflowers，FeNi NFs）、FeNi納米管（FeNi nanotube，FeNi NTs）和FeNi聚集物（FeNi aggregates，FeNi AGs），如圖5所示。經研究發現形態的精確調節產生了從鎳離子到鐵離子的電子轉移，不僅可以大大提高活性中心的數量，而且可以精確地調整電子結構，從而提高電催化劑的固有活性。此外，優化后的FeNi NSs具有更高的導電性、豐富的氧空位、與N相關的活性中心和電催化活性中心。FeNi NSs在電流密度為10 mA/cm²時表現出優異的OER性能，具有248 mV的過電位，和31.2 mV/dec的超低塔菲爾坡度。

彭學剛等^[33]采用溶劑熱法分別制備出具有正十二面體、花朵形和正八面體形貌的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101。分別研究了具有不同形貌的過渡基MOF材料的電化學性能，并得出結論，電荷轉移電阻（R_ct）是影響MOF電催化性能的關鍵因素。Zhuang等^[34]報告了一種無表面活性劑的策略，使用非晶態金屬氧化物納米片（metal-oxide nanosheets，M-ONS），如超薄鐵鈷氧化物納米片（FeCo-ONS，1.2 nm），作為犧牲模板，通過限制配體配位形成MOF-74納米片。在水熱條件下，酸性配體溶液可以控制金屬離子從M-ONS中的浸出，從而導致鄰近MOS表面的金屬離子富集，進而導致MOF晶體受限生長為二維結構。Co和Fe原子的協同作用使FeCo-MNS-1.0具有優異的OER活性。 在OH*吸附后，FeCo-MB的Co原子相對于FeCo- MNS-1.0需要轉移更多的電子，說明OH*與Co位點之間的相互作用較強，導致其OER性能較差。這種表面富含配位不飽和金屬位點（CUMSs）的樣品顯示出比塊狀FeCo MOF-74以及貴金屬基催化劑更高的OER活性。

3" 結 論

OER作為電解水制氫過程中關鍵的半反應步驟，需要高效的電催化劑降低其反應勢壘。MOF基材料由于可調制的結構，豐富的催化活性位點在OER催化中受到廣泛關注。然而，大多數MOF的電子導電性較差，限制了電能在化學能中的整體轉換效率。本文系統地分析了結晶度、電子結構、缺陷以及形貌等對MOF基氧電催化劑活性位點的調制策略。這些調制策略極大地提高了MOF電催化劑的OER催化性能。盡管目前MOF基材料已經取得了一定的成就，但這些材料作為OER催化劑仍然有許多問題亟需解決，主要為以下幾個問題：（1）導電性差阻礙了MOF作為OER催化劑的直接使用，（2）MOF較差的穩定性是限制其在電解水領域廣泛使用的另一個原因，（3）目前對于MOF的活性位點催化機制尚不明朗，缺乏理論指導。總的來說，隨著研究的不斷深入，在這些問題得到解決后，用于OER的MOF基電催化劑將蓬勃發展。

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