MoS₂單晶薄膜的制備及生長機制研究

摘要：

通過研究二維MoS₂薄膜的制備工藝參數以及生長規律，為過渡金屬硫化物薄膜的制備工藝提供技術經驗。采用化學氣相沉積法，以MoO₃和S粉為前驅體，通過調控載氣流速、保溫時間和MoO₃的質量，制備一系列MoS₂薄膜。利用光學顯微鏡、拉曼光譜儀、光致發光光譜儀、原子力顯微鏡等測試設備對MoS₂薄膜的層數和結構進行表征；分析了工藝參數對MoS₂薄膜的影響，探索了中心成核的生長機制。結果表明，在載氣流速為110 mL/min、保溫時間為10 min、MoO₃的質量為2.5 mg的條件下，得到的MoS₂薄膜最優。同一襯底上存在不同厚度的連續的MoS₂薄膜。通過控制前驅體的比例和適當的工藝參數可以制備長度為100 μm甚至更大尺寸的單層MoS₂薄膜。

關鍵詞：二維材料；MoS2 薄膜；化學氣相沉積；拉曼光譜

中圖分類號：TQ 136.12 " " " " " "文獻標志碼：A

Research on the preparation and growth mechanism of

MoS2 single crystal films

ZHONG Haoran， " " "WANG Yuqiu， " " "WANG Ding

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The process parameters and growth law of two-dimensional MoS₂"films were studied to provide technical experience for the synthesis process of transition metal sulfide thin films. Using chemical vapor deposition method with MoO₃"and S powders as precursors， a series of MoS₂"thin films were prepared by adjusting the carrier gas flow rate， holding time， and MoO₃"mass. The layer number and structure of MoS₂"films were characterized by optical microscopy， Raman spectroscopy， photoluminescence spectroscopy， atomic force microscopy， and other test devices. The effects of process parameters on MoS₂"thin films were studied， and the growing mechanism of core nucleation were explored. The results show that the optimal MoS₂"films are obtained under the conditions including a carrier gas flow rate of 110 mL/min， holding time of 10 min， and MoO₃"mass of 2.5 mg. There are continuous MoS₂thin films with different thicknesses on the same substrate. Monolayer MoS₂"films with length of 100 μm or more can be prepared by controlling the ratio of precursors and appropriate process parameters.

Keywords： two-dimensional materials; MoS2 thin films; chemical vapor deposition; Raman spectrum

過渡金屬二硫化物（transition metal disulfides， TMDs）具有類石墨烯的二維結構，在光學、電學、電化學等方面具有優異的性能而引起廣泛的研究^[1-3]。TMDs多數是MX₂形式的化合物，M代表過渡金屬元素（如：鈦、釩、鉬、鎢、錸），X代表硫族元素（如：硫、硒、碲）^[4]。其中，MoS₂薄膜作為典型的層狀過渡金屬硫化物被廣泛研究。MoS₂薄膜具有一種分層結構，其中，S-Mo-S層之間的相互作用是范德華力，因此可以應用機械去角質法得到單個片層^[5]。當MoS₂薄膜由三維材料轉變為二維材料時，帶隙會由間接帶隙（1.29 eV）轉變為直接帶隙（1.90 eV）^[6]。由于其獨特的半導體特性，使得這種單層MoS₂薄膜材料被廣泛應用于光致發光、氣體傳感、場效應晶體管電路等領域^[7-9]。

制備單層二維MoS₂薄膜的方法有機械剝離法、液相剝離法、化學氣相沉積（chemical vapour deposition， CVD）法、水熱法等^[10-14]。Fang等^[15]使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）原位觀測到了多層六角形MoS₂納米薄片延徑向剝離，機械剝離法比較簡單，但很難控制薄膜尺寸及層數。Wang等^[16]在液氮中使用液相剝離法，剝離出少于3層的MoS₂薄膜材料，這種剝離法在二維MoS₂薄膜的制備方面優勢明顯，但通常結晶質量不高。Takahashi等^[17]使用超臨界水熱通過改變還原劑來控制MoS₂薄膜層數，然而水熱處理需要較長的反應時間；Ryu等^[18]使用CVD法制備了均勻、高結晶的單層MoS₂薄膜，在二維尺寸和層數的控制方面有一定優勢。CVD法制備的MoS₂薄膜具有很高的研究價值和應用前景，但目前的研究，制備大規模、高質量、單層MoS₂薄膜的制備工藝尚不成熟。

為了探究CVD法制備工藝參數對產物的影響，本文使用MoO₃與S做為前驅體，使用face-down的基底放置方法，通過控制反應的參數，研究了載氣流速、保溫時間、前驅體質量對MoS₂薄膜制備的影響，并獲得了大尺寸高結晶性的MoS₂薄膜。

1 " "實驗方法

1.1 " "材料的制備

本實驗使用的是實驗室自搭建的常壓CVD系統，該系統包括氣瓶、氣路、流量控制計以及單溫區管式爐。實驗裝置如圖1所示，使用MoO₃（質量分數為99.95%，粒徑為100 nm）與S（質量分數為99.99%）作為前驅體，盛放S粉的陶瓷舟放置于石英管中爐口低溫區域，盛放MoO₃的石英舟距S粉14 cm并緊靠管式爐中心，使用face-down的放置方法，即將SiO₂/Si基底倒扣在緊鄰MoO₃的石英舟上。

為避免石英管內氧氣的影響，實驗前使用100 mL/min高純氬氣沖洗石英管20 min，隨后管式爐開始升溫并將載氣流速改為設定的載氣流速直至反應結束。從室溫以40 ℃/min的升溫速率升至反應溫度750 ℃，保溫一段時間，反應結束后隨爐冷卻，待降至室溫后取出樣品。

1.2"材料的表征

采用HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光譜儀及其模塊對材料進行光學顯微鏡、拉曼光譜、光致發光（photoluminescence，PL）光譜測試。采用牛津儀器的Asylum Cypher Enclosure型原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）對材料表面形貌進行表征。

2 "結果與討論

保溫時間、載氣流速、MoO₃質量是影響該反應的主要因素，需要對其進行詳細研究以確定其最優值。基于實驗室已有的制備經驗對變量進行取值，使用控制變量法對3個參數進行研究。

2.1"載氣流速的影響

CVD法反應過程中，MoO₃在反應溫度下直接升華形成氣體，而固體前驅體的蒸氣壓隨溫度變化非常靈敏，輕微的氣流擾動會對其濃度有較大影響。先使用不同載氣流速測試MoO₃在當前反應條件下能沉積到襯底上所需的載氣流速，僅加入少量（0.1 g）S粉，MoO₃質量2 mg，載氣流速取50、80、110、140 mL/min，保溫30 min。

實驗樣品的金相照片如圖2，可以得出載氣流速為50、80 mL/min時，導致大量的MoO₃沉積在襯底表面，載氣流速為140 mL/min時，導致較大的MoO₃顆粒直接黏附在薄膜表面，以上情況均不利于CVD法制備高質量的MoS₂薄膜。載氣流速為110 mL/min時，材料表面有淡藍色的MoS₂薄膜，而黑色的顆粒較少，因此，110 mL/min為較合適的載氣流速。

為證明材料表面生成的是MoS₂薄膜，對材料進行拉曼光譜表征，其結果如圖3所示。MoS₂的拉曼位移在300～500 cm^?1時有兩個特征峰A_1g和E¹_2g，證明4種條件下均有MoS₂薄膜生成。MoS₂的拉曼位移差△=A_1g?E¹_2g與其層數相關，由單層至5層，拉曼位移差逐漸增加^[19]。圖3中140 mL/min載氣流速下生成的MoS₂的拉曼位移差為△=26，對應的MoS₂薄膜為5層及以上。因此，在少量S的條件下，110 mL/min的載氣流速能使MoO₃蒸發后較好地沉積在基底表面。如需制備較大面積的二維MoS₂薄膜，還需討論在過量S的條件下其他反應條件。

2.2" "保溫時間的影響

保溫時間決定了CVD反應進行的時間，延長保溫時間，薄膜面積會增大，但同時其厚度也會增大。在110 mL/min的載氣流速下進行實驗，保溫時間分別為5、10、20、30 min時，制備的MoS₂薄膜的金相圖如圖4所示。從圖4中可以明顯區分出粉色的基底區域、淡紫色的單層區域以及藍白色的多層區域，5、10、20 min的條件下樣品中單層區域較多，而保溫30 min的條件下樣品中多層區域明顯增加。為得到大面積、厚度均勻的薄膜，實驗使用圖像處理軟件對圖4中的金相圖進行統計，制備的MoS₂薄膜中的單層率（觀察區域中紫色的單層面積/MoS₂薄膜的總面積）分別為53.6%、74.1%、58.7%、19.9%。

為驗證不同保溫時間下CVD法制備的MoS₂薄膜的層數，對其進行拉曼光譜測試，結果如圖5（a）所示。保溫時間分別為5、10、20 min時，所制備的MoS₂薄膜的拉曼位移差△=21.1，對應單層MoS₂薄膜，而保溫時間為30 min時所制備的MoS₂薄膜的拉曼位移差△=24.6，對應4層MoS₂薄膜，表明保溫時間為30 min以上，MoS₂薄膜已經逐漸由單層向多層生長。通過PL光譜可以表征二維MoS₂薄膜的光致發光特性，圖5（b）為不同保溫時間樣品的PL光譜。二維MoS₂薄膜的PL光譜一般有兩個峰，位于625、675 nm附近，圖5（b）的PL光譜中僅測到675 nm激發峰，未觀察到625 nm的激發峰，這種情況最早報道在Si孔上懸空的MoS₂薄膜的PL光譜中^[14]，觀測到單個峰也證明了制備的單層MoS₂薄膜是高質量的。為對比PL峰的強度，對其按A_1g峰進行歸一化^[20-21]。單層且結晶性好的MoS₂薄膜的PL峰強度會顯著強于結晶性不好或非單層的二維MoS₂薄膜^[22]。保溫時間10 min的樣品PL峰強度顯著高于其他條件下樣品的，證明其結晶性能最好。得出10 min為反應的較佳保溫時間。

保溫時間決定了單層MoS₂薄膜的長大，而MoO₃的質量影響成核數，保溫時間為10 min的條件下可以在保證單層率的條件下增大總表面積。實驗發現，MoO₃的質量為2 mg左右時，MoS₂薄膜的形貌較好，而MoO₃的質量在（2±1）mg范圍變動時，MoS₂薄膜形貌的變化較大。MoO₃的質量分別為1.0、1.9、2.5、2.8、3.4 mg時，MoS₂薄膜的OM圖如圖6所示。不同MoO₃質量的條件下均有MoS₂薄膜生成，MoO₃質量為2.5 mg時，MoS₂薄膜有最大的覆蓋面積，而隨著MoO₃質量的繼續增加，三角形單晶薄膜的面積逐漸減小而數量逐漸增加。

2.3 " "MoO3 質量的影響

圖7為不同MoO₃質量下CVD法制備的MoS₂薄膜的拉曼光譜圖和PL光譜圖。圖7（a）的各拉曼峰位置幾乎重合，其拉曼位移差△=20.6或21.1，對應單層MoS₂薄膜。圖7（b）中的PL峰證明其能帶間隙的一致性，各樣品的PL峰位置為676～682 nm，其對應的能帶間隙為1.83～1.82 eV。

2.4結構與性能表征

對載氣流速為110 mL/min、保溫時間為10 min、MoO₃質量為2.5 mg條件下的SiO₂/Si襯底進行了OM表征，襯底中部區域沿氣流方向的OM圖拼合圖如圖8所示，從左到右為襯底總長度5 mm，根據位置不同，同一襯底上先與前驅體（MoO₃）接觸的一側（圖中左側）到襯底另一側，MoS₂薄膜的厚度由“白色”的大于五層變為藍色的少層直至最后區域無MoS₂?？拷麺oO₃的區域由于Mo源濃度過高，導致MoS₂薄膜厚度較大，隨著距離的增大，Mo源濃度逐漸降低，逐漸有少層和單層MoS₂薄膜生成，直至最終不連續生長甚至無MoS₂薄膜生成。這證明了MoS₂薄膜的生長與前驅體的濃度有密切關系，制備大面積、厚度均勻的二維MoS₂薄膜需嚴格控制MoO₃的濃度。對該工藝參數下襯底MoS₂薄膜分布不連續的區域進行SEM表征，其結果如圖9，該方法制備的單晶MoS₂薄膜頂點相距大于10 μm。觀察圖8中心的片層，一片MoS₂薄膜是以其中心的一點為核心向外生長的，且其核心位置更為明亮，而其周圍為黑色，外圍為深灰色，這一襯度的差別是由于樣品厚度不同導致的。

為表征MoS₂薄膜中心成核點的高度，對該工藝參數下的一片二維MoS₂薄膜進行AFM掃描，其結果如圖10（a）所示。AFM成像結果表明，MoS₂薄膜中心點高度遠大于薄膜厚度，對其沿圖中紅線進行高度掃描，其高度曲線如插圖所示，可以得出中心成核點高度約為760 nm。薄膜邊緣的AFM表征結果如圖10（b）所示，可以看出，薄膜厚度均勻，線掃描結果表明薄膜厚度為0.70 nm，與單層MoS₂薄膜的理論厚度0.69 nm相當。

為表征材料表面MoS₂薄膜均勻性，利用拉曼成像（Raman mapping）對所制備的材料進行表征。本實驗中，拉曼峰的A_1g、E¹_2g峰位置的差值是拉曼光譜中的主要信息。圖11（a）為該拉曼成像所掃描的區域在OM下的照片，所掃描的正方形區域邊長為32 μm，x、y方向掃描步長均為0.5 μm，共計掃描數據點1 984個，在圖11（a）中由綠點標識。對每條曲線進行分析，經數據處理后得到A_1g、E¹_2g的拉曼位移差成像圖11（b）的成像結果，其形貌與OM下的樣品形貌基本一致。由于拉曼位移差與MoS₂薄膜層數相關，因此拉曼位移差成像可以體現出薄膜層數的均勻性，圖11（b）表明薄膜中心區域較外圍區域厚度更大，這一結果也與上述SEM圖中心區域襯度不同的結果相吻合。

實際反應過程中Mo與S在氣相中的配比會發生微小波動。對于圖12所示的六邊形的穩定形態，此時若S源過量，則S原子面生長速度快，最終Mo原子面消失形成以S原子面為邊的等邊三角形；而Mo源過量時則相反；若兩者等量則按六邊形長大。因此，控制氣相中S源和Mo源的比例能調控MoS₂薄膜的形態。本實驗中S源過量，理論上該方法制備的MoS₂薄膜邊緣為S原子。

傳統的CVD模型認為CVD制備薄膜的生長模式有層狀、島狀和島層狀。參考晶體生長的柯塞爾?斯特蘭斯基模型^[23]和大量實驗得出的MoS₂薄膜生長形態圖，提出CVD法制備MoS₂薄膜的生長機制的猜想。從SEM和AFM的表征中能明顯看出對于單片MoS₂薄膜有一個成核中心，且AFM顯示成核中心高度為微米級，遠大于其納米級層厚，且與所購的MoO₃顆粒尺寸接近。故推斷二維MoS₂薄膜的成核點由MoO_x或MoS_xO_2-x等未完全反應的物質組成，顆粒吸附在襯底表面，其表層被硫化，形成MoS₂薄膜，晶體會優先沿成核點與襯底交界處向外二維生長。

3" 結 論

實驗研究表明，通過控制工藝參數，在載氣流速為110 mL/min、保溫時間為10 min、MoO₃質量為2.5 mg的條件下，可以使用MoO₃與S粉通過CVD法制備出長度為數十微米的單層或少層的二維MoS₂薄膜。研究表明，CVD法制備MoS₂薄膜時，前驅體濃度對MoS₂薄膜的生長具有較大影響，其生長時以MoO₃為成核點，沿成核點與襯底交界處向外二維生長，在同一襯底上存在不同厚度的連續區域。與其他制備方法相比，本實驗所設計的MoS₂薄膜制備方法，操作簡單，結晶質量高，反應時間短，成本低，易于調控薄膜尺寸和層數，提高了CVD法制備二維MoS₂薄膜的成功率。本文所研究的CVD法制備二維MoS₂薄膜，可以為過渡金屬硫化物薄膜的制備提供理論與技術經驗，該方法制備的MoS₂薄膜在電子器件、光電、催化等領域亦可得到廣泛應用。

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（編輯：畢莉明）