鎂硅氧化物助劑對AlON陶瓷光學和力學性能影響

摘要：

以實驗室碳熱還原氮化法自制γ-AlON粉為原料，首次以金屬氧化物MgO-SiO₂為燒結助劑，采用氮氣氣氛無壓預燒結（1 860 °C）結合熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）技術（1 800 °C），制備了具有優異光學和力學性能的AlON陶瓷。結果表明，MgO摻雜質量分數為0.1%時，隨著SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的透過率有所提升；0.1%MgO+0.5%SiO₂共摻雜時制備的AlON陶瓷（5 mm厚）在1 000、2 500 nm波長處的透過率分別達83.6%、85.7%；采用三點彎曲法測得陶瓷的抗彎強度達306.3 MPa。相比傳統MgO-Y₂O₃助劑，MgO-SiO₂助劑在保證AlON陶瓷優異光學性能的同時，晶粒尺寸更加細小，力學性能更加優異。

關鍵詞：MgO-SiO2；AlON 陶瓷；透過率；力學性能

中圖分類號：TB 321; TQ 426 " " " " " "文獻標志碼：A

Effects of Mg-Si oxide sintering aids on the optical and

mechanical properties of AlON ceramics

CHU Xianxian1，2，LI Xiang1，MAO Xiaojian2，ZHANG Jian2，WANG Shiwei2

（1. School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures， Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050， China）

Abstract："In this paper， home-made γ-AlON powder prepared by the carbothermal reduction method was used as the starting material to fabricate AlON transparent ceramics by pressureless sintering in a nitrogen atmosphere （holding at 1 860 °C） combined with hot isostatic pressing （HIP） technology （1 800 °C）. For the first time， metal oxide MgO-SiO₂"was used as a sintering aid. As a result， AlON ceramics with excellent optical and mechanical properties were successfully prepared. The results showed that when the doping mass fraction of MgO is 0.1%， the transmittance of AlON ceramics increased as the amount of SiO₂"doping increased. The transmittance of AlON ceramics （5 mm thick） co-doped with 0.1% MgO+0.5% SiO₂reached 83.6% at 1 000 nm and 85.7% at 2 500 nm. The flexural strength of the AlON ceramic was tested using the three-point bending method， achieving a value of 306.3 MPa. Compared to traditional MgO-Y₂O₃"additives， MgO-SiO₂"additives not only maintain the excellent optical performance of the ceramics but also result in a finer grain structure， thus demonstrating superior mechanical properties.

Keywords： MgO-SiO2; AlON ceramics; transmittance; mechanical properties

1957年美國陶瓷學家Coble制備出第一塊半透明氧化鋁陶瓷“Lucalox”，為透明陶瓷發展開辟了新紀元^[1]。隨后，Yamaguchi等^[2]發現在還原性氣氛中氧化鋁和氮化鋁之間于1 650 ℃下可形成穩定的化合物，該尖晶石型物相有少量氮的存在。因此，γ-AlON一般被認為是氮穩定的立方氧化鋁相。AlON屬于Al₂O₃-AlN二元體系中的固溶相，是強共價鍵材料，自擴散系數小^[3]。為了獲得穩定且均一的AlON相往往需要1 800～1 950 ℃的高溫燒結條件，這對設備提出了嚴苛的要求。早在1993年，Willems等^[4]發現Mg²⁺的引入可以在較低溫度下穩定AlON相，即可以有效地拓寬AlN-Al₂O₃偽二元相穩定區間。AlON在（1 640±10） ℃發生相分解^[5]，MgO可以抑制AlON在低溫分解成Al₂O₃相，從而防止燒結早期晶粒粗化^[6]。楊水仙^[7]以MgAl₂O₄作為燒結助劑探究了AlON陶瓷的致密化過程，結果表明，MgAl₂O₄對燒結過程中陶瓷的氣孔分布狀態和氣孔排除無明顯影響。Shan等^[6]以MgO為AlON燒結助劑時，所制備的AlON陶瓷光學性能也較差，即單獨以MgO或MgAl₂O₄作為燒結助劑不利于AlON陶瓷光學性能的提升。

金屬氧化物Y₂O₃是傳統的AlON陶瓷燒結助劑，在低溫下與AlON中部分Al、O形成的液相可以明顯提升AlON的燒結活性^[8-9]。然而，Y₂O₃單獨作為助劑容易導致AlON陶瓷晶粒粗化，結合MgO可以抑制早期顆粒粗化和減緩晶界遷移^[10-11]，一般采用Y₂O₃和MgO共摻雜的方式制備AlON陶瓷。Qi等^[12]以MgO和Y₂O₃為復合添加劑，所制備的AlON陶瓷在2 000 nm波長處透過率達到80.3%。Liu等^[11]同樣以MgO和Y₂O₃作燒結助劑，制備出的AlON陶瓷的透過率在600 nm波長處達79.4%，2 000 nm波長處達83.3%。

AlON陶瓷燒結所需的溫度一般都比較高，MgO和Y₂O₃共摻雜在較高溫度下難以控制晶界遷移速率，因此，探究新型燒結助劑以控制AlON陶瓷的晶粒生長，對其力學性能的提升具有重要意義。SiO₂作為AlON陶瓷的新型助劑，已受到研究者們的關注^[13-15]。由于SiO₂為助劑制備的AlON陶瓷具有尺寸較小的晶粒和優異的光學性能，是一種較為理想的燒結助劑。為深入研究助劑與陶瓷性能的聯系，探究了MgO-SiO₂共摻雜對AlON陶瓷微觀結構、光學性能、力學性能的影響，對AlON陶瓷燒結助劑的研究和應用具有重要意義。

1 " "實驗與表征

1.1 " "陶瓷制備

以實驗室碳熱還原氮化法自制的高純γ-AlON粉體為原料，以MgO（純度gt;99.99%，質量分數；日本UBE）和SiO₂（純度gt;99.9%，質量分數；江蘇輝邁）為燒結助劑，表示為MgO（質量分數為0.1%）-SiO₂（質量分數為0.1%、0.3%、0.5%）。以無水乙醇為球磨介質球磨混合粉體，以270 r/min轉速球磨20 h，得到的漿料在60 ℃恒溫烘箱中烘干，隨后過篩并將混合粉體干壓為直徑20 mm的圓片，并于200 MPa下冷等靜壓得到陶瓷素坯。將陶瓷素坯在氮氣氣氛中，1 860 ℃下無壓預燒結。無壓預燒的完整陶瓷在氬氣氣氛下熱等靜壓（hot isostatic pressing， HIP）燒結（1 800 ℃恒溫、恒壓3 h）。

1.2"陶瓷材料表征

原料粉體和陶瓷預燒體的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行表征；采用阿基米德排水法測試陶瓷預燒體的體積密度，測試時用溫度計測量并記錄以保證測試條件的穩定，AlON陶瓷預燒體的相對密度由體積密度和理論密度比值所得，AlON陶瓷的理論密度為3.68 g/cm³。用游標卡尺測量無壓預燒結前、后陶瓷圓片的尺寸，測量3次取平均值后得出陶瓷燒結收縮率。將HIP燒結后的AlON陶瓷經過雙面打磨拋光到5 mm厚，在300 ℃磷酸中腐蝕15 min后由超景深光學顯微鏡觀察其表面的顯微結構，選取至少250個晶粒統計晶粒尺寸。采用紫外可見分光光度計（UV-Vis spectrophotometer，UV-Vis）和傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）分別測試雙面拋光樣品190～2 500 nm波段和2 500～7 000 nm波段的透過率。采用維氏硬度儀測定陶瓷維氏硬度，在2 kg（1 kg=9.8 N）載荷下加載10 s得到5次有效壓痕，取平均值。采用萬能試驗機測試陶瓷的抗彎強度，加載速率為0.5 mm/min，測試樣品尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，每個樣品選取5根進行測試。

2 " "結果與討論

2.1 " "AlON 粉體表征

圖1為γ-AlON原料粉體球磨前后的微觀形貌圖。結果表明，AlON球磨前顆粒邊緣不清晰，顆粒之間明顯團聚（圖1a），主要因為球磨轉速較高時會出現“逆研磨”（團聚）現象，球磨時間太長也會導致進一步細化困難。采用270 r/min的轉速球磨20 h可以保證γ-AlON粉體具有更細的粒度，分布也更均勻。圖1（b）為γ-AlON粉體球磨后微觀形貌，球磨后粉體的團聚被打開，顆粒邊緣清晰，且粉體粒徑相比球磨前有明顯減小，這有利于后期制備出更加致密的AlON陶瓷。

2.2 " "AlON 陶瓷無壓預燒結

圖2（a）～2（c）分別是MgO摻雜質量分數為0.1%，SiO₂摻雜質量分數依次為0.1%、0.3%、0.5%，氮氣氣氛下1 860 ℃無壓燒結制備的AlON陶瓷預燒體斷面形貌。由斷面斷裂形式來看，MgO-SiO₂共摻雜的陶瓷主要是沿晶和穿晶斷裂混合模式。MgO摻雜質量分數為0.1%時，隨SiO₂含量的增加，陶瓷內部氣孔有所增加。李建民^[16]以SiO₂為AlON燒結助劑，發現隨著SiO₂摻雜量的增加，陶瓷內部氣孔也隨之增多；進一步表征得出SiO₂引起的陶瓷預燒體中氣孔增多并非不利影響，適量的SiO₂隨溫度升高所產生的氣體可以填充到孔隙中，HIP燒結可以使其固溶并消除殘余的氣孔^[14]。此外，氣孔對陶瓷晶界起到釘扎作用，抑制了燒結過程中晶粒異常長大。

圖3為SiO₂含量變化（SiO₂的質量分數分別為0.1%、0.3%、0.5%）對 AlON陶瓷的體積密度和燒結收縮的影響。由體積密度曲線可知，MgO質量分數為0.1%時，AlON陶瓷的體積密度隨SiO₂含量的增加呈下降的趨勢，SiO₂摻雜質量分數由0.1%增至0.5%時，AlON陶瓷的相對密度由98.9%下降至98.6%。由圖3中AlON陶瓷的收縮率變化可知，隨著SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的收縮率呈先升后降趨勢，總體來說，SiO₂摻雜的質量分數為0.5%時，AlON陶瓷的收縮率下降較為明顯，歸因于SiO₂隨燒結溫度升高會形成SiO氣體^[16]，燒結過程中氣體的膨脹會引起陶瓷收縮率下降。此外，MgO在高溫下也會揮發^[17]，導致了最終AlON陶瓷體積密度和收縮率的下降。

2.3"""HIP 燒結制備高性能 AlON 陶瓷

圖4（a）～4（c）為MgO質量分數0.1%，SiO₂摻雜質量分數分別為0.1%、0.3%、0.5%時AlON陶瓷的光學顯微結構和相應的晶粒尺寸分布圖。由高斯函數對晶粒尺寸擬合并計算出不同助劑含量下陶瓷的平均晶粒尺寸。總體來看，本實驗采用MgO-SiO₂共摻雜所制備的AlON陶瓷具有更加細小的晶粒^[6]，這是由于MgO常作為AlON和Al₂O₃的燒結助劑，用來抑制晶粒長大^{[11，"18]}；相反，Y₂O₃起到加快陶瓷晶界遷移的作用，當達到一定燒結溫度時MgO抑制晶界遷移的作用不明顯。說明相比傳統Mg-Y氧化物復合助劑，MgO-SiO₂共摻雜助劑可以明顯抑制陶瓷晶粒的長大。除此之外，SiO₂燒結產生的氣體對陶瓷晶界產生的釘扎作用也會抑制晶粒長大^[16]。

圖5為MgO摻雜質量分數為0.1%，SiO₂摻雜量對陶瓷透過率的影響。由圖5可知，隨著SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的透過率提高，600 nm波長處透過率由74.3%提高至80.7%，2 500 nm波長處的透過率由83.4%提高至85.7%。總體來說，AlON陶瓷的透過率隨SiO₂摻雜量的增加呈上升趨勢。而AlON陶瓷預燒體的體積密度和收縮率均隨SiO₂摻雜量的增加呈下降趨勢（圖3），即SiO₂含量的增加降低了陶瓷的致密度，但是HIP燒結后反而透過率最高。一方面，SiO₂作為共摻雜助劑得到的預燒陶瓷氣孔均呈閉合狀態（見圖2），只要陶瓷開口氣孔率（接近或等于0）和相對密度（高于95%）達到HIP燒結條件^[19]，均有可能制備出光學性能優異的陶瓷；另一方面，SiO₂作為AlON的燒結助劑，無壓燒結結合HIP燒結輔助可以有效地促進陶瓷進一步致密化^[14]。因此，SiO₂作為AlON陶瓷燒結助劑，無壓預燒后陶瓷內部氣孔量只要保持在一定數值內均可通過HIP燒結予以排除。

圖6為SiO₂摻雜量對AlON陶瓷力學性能的影響。隨SiO₂含量的增加，AlON陶瓷的維氏硬度無明顯變化，說明晶粒尺寸對陶瓷的維氏硬度影響不大。隨SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的抗彎強度由288.4 MPa增加至306.3 MPa，即SiO₂摻雜量增加有利于陶瓷抗彎強度的提升。本研究中MgO-SiO₂共摻雜相比Y₂O₃-La₂O₃-MgO^[20]助劑制備的AlON陶瓷（300 MPa）具有更加優異的抗彎強度，主要因為MgO-SiO₂共摻雜的陶瓷樣品具有更細小的晶粒，對提高陶瓷的力學性能產生積極的影響。

3"結 論

本文首次采用MgO-SiO₂共摻雜助劑制備出了兼具優異光學和力學性能的AlON陶瓷。MgO摻雜質量分數為0.1%時，隨SiO₂摻雜量的增加，真空無壓預燒陶瓷內部氣孔量增加，體積密度和燒結收縮率下降；但是，HIP燒結后，AlON陶瓷的光學性能顯著提升。摻雜質量分數0.1%MgO＋0.5%SiO₂的AlON陶瓷在波長為600 nm處的透過率達80.7%，波長為2 500 nm處透過率達85.7%（5 mm厚度）。三點彎曲強度最高可達306.3 MPa。相比傳統MgO-Y₂O₃燒結助劑，MgO-SiO₂金屬氧化物共摻雜助劑所制備的AlON陶瓷具有更細小的晶粒尺寸和較高的力學性能。

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（編輯：畢莉明）