變形量對(CoNiV)₉₇Al₃中熵合金組織和力學性能的影響

摘要：高強度和高塑性的中熵合金，相較于傳統合金能夠滿足更多的實際應用。通過在CoNiV合金中摻入微量Al，經過退火處理來提高其力學性能。制備了不同Al含量的鑄態（CoNiV）_100-xAl_x（x為1、2、3、4、5，原子分數/%）合金。采用萬能試驗機、維氏硬度計、X射線衍射儀、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡，研究了退火溫度、Al含量及拉伸變形量對合金力學性能、顯微組織的影響。實驗結果表明，隨著Al含量的增加，合金的伸長率提升到30%以上，維氏硬度從755.8降低到375.6。經過1 000 ℃退火處理后的合金達到更高的強度?塑性平衡，伸長率可達到35%以上，拉伸屈服強度較高（超過950 MPa）。實驗選擇（CoNiV）₉₇Al₃（Al3）中熵合金作為研究對象，將系統分析拉伸變形量（50%、100%）對Al3合金微觀組織及力學性能的影響。Al3合金在拉伸變形過程中，位錯滑移主導變形，孿晶增加位錯存儲量，促進位錯滑移堆積，該合金變形?斷裂過程的主要為位錯與孿晶的協同作用。

關鍵詞：中熵合金；熱處理；變形量；微觀組織；力學性能

中圖分類號：TG 139； TG 156.2 " " " " " "文獻標志碼：A

Effect of deformation on microstructure and mechanical

properties of （CoNiV）97Al3 medium entropy alloy

CHENG Jun

（Northwest Institute for Nonferrous Metal Research， Shaanxi Key Laboratory of Biomedical Metal Materials， Xi’an710016， China）

Abstract："Compared with traditional alloys， medium entropy alloys with excellent properties such as high strength and high plasticity can satisfy more practical applications. In this paper， the mechanical properties of CoNiV alloy were improved by adding small amounts of Al into the alloy and annealing at different temperatures. As-cast （CoNiV）_100-xAl_x"（x"= 1， 2， 3， 4， 5 atom fraction/%） alloys with different Al content were prepared. Using a universal testing machine， Vickers hardness tester， X-ray diffractometer， optical microscope， scanning electron microscope， transmission electron microscope， the effects of annealing temperature， Al content and tensile deformation on mechanical properties and microstructure of the alloy were studied. The results show that with the increase of Al content， the tensile elongation of the alloy increases to more than 30%， and the Vickers hardness increases from 755. 8 down to 375.6. After annealed at 1000 ℃， the alloy reaches a higher strength-plasticity equilibrium， the elongation can reach more than 35%， and the tensile yield strength is higher （more than 950 MPa）. In this experiment， the （CoNiV）₉₇Al₃（Al3） was selected as the research object. The effects of tensile deformation （50%， 100%） on the microstructure and mechanical properties of Al3 alloy were systematically analyzed. During the tensile deformation of Al3 alloy， the dislocation slip dominates the deformation， and the twins increase the dislocation storage and promote the dislocation slip accumulation.

Keywords： "medium entropy alloy; "heat treatment; "deformation; "microstructure; "mechanical properties

由于高熵合金和中熵合金具備高強度、高塑性、優異的斷裂韌性等力學性能，近些年逐漸成為極具發展前景的合金材料^[1]。早期研究中，保持合金良好塑性的同時提高高熵合金強度，使材料達到更高的強度?塑性平衡至關重要。為了提高合金力學性能，大多研究通過微合金化^[2]、熱處理、成分及結構設計等方法達到預期效果^[3]。目前，通過元素摻雜提高CoNiV中熵合金力學性能的研究手段較為常見。在基體中摻入原子半徑較大的Al，引起較大的晶格畸變，可以有效改善合金的力學性能^[4]。

微合金化有利于促進合金中面心立方（face-centered cubic， FCC）結構向體心立方（body-centered cubic， BCC）結構轉變^[5]。不同的熱處理工藝也能夠進一步優化中熵合金的力學性能。Xiang等^[6]研究了TiZrNbTa高熵合金的鑄態和退火態的組織和力學性能，研究結果表明，隨著退火溫度的升高，屈服強度呈現一種先上升后下降的趨勢。Munitz等^[7]研究了熱處理對AlCrFeNiTi_0.5高熵合金的微觀組織和力學性能的影響。研究結果表明，AlCrFeNiTi_0.5和AlCrFeNi相比，在650 ℃熱處理之后增加了硬而脆的BCC結構和有序的B2的數量^[8]。

三元中熵合金，如CoCrNi中熵合金^[9]、FeCoNi中熵合金^[10]，特別是新開發的CoNiV中熵合金^[11]，通常比四元和五元合金具有更高的強度和延展性^[12-14]。通過合金化和熱處理來控制CoNiV中熵合金的相組成和尺寸分布來提高其力學性能成為近年的研究熱點^[15-17]。

本實驗選擇FCC結構的CoNiV中熵合金作為基體材料，通過添加Al以及合理的熱處理來提高（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金的強度?塑性平衡，探究不同拉伸變形量對合金微觀組織及力學性能的影響。

1 " "實驗材料與方法

1.1 " "材料的制備

（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金（MEAs）采用高純度（原子分數gt;99.99%）Co、Ni、V和Al金屬在真空熔煉爐（氬氣氛圍）中制備。為了確保樣品的化學均勻性，鑄錠至少需要翻轉3次且重熔4次，然后通過銅模鑄造法，制備成尺寸為10 mm×10 mm×80 mm的長條狀合金錠。隨后將熔煉的合金錠放入石英管中，在1 200 ℃的氬氣氛圍中均勻化24 h，然后隨爐冷卻。表1列出了通過能譜儀（energy disperse spectroscopy， EDS）確定的（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金的化學成分。合金實際成分與名義成分之間的差異主要歸因于熔煉過程中的損失以及由于元素偏析存在導致的檢測方法限制。合金錠通過均勻化處理后，用砂紙打磨拋光去除表面氧化層和少量雜質，為了細化晶粒尺寸進行冷軋，厚度減薄至1.50 mm，總厚度減少80%。樣品進行超聲清洗后，分別在900、950、1 000 ℃下退火1 h，爐冷后取出。圖1為實驗樣品工藝流程圖。將樣品用酒精和去離子水清洗20 min后在空氣中干燥。按表1中（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金中Al的原子分數，將實驗樣品記為Al1、Al2、Al3、Al4、Al5合金。

1.2"材料的微觀組織表征

為了觀察（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金的微觀組織，將所有樣品使用200～7 000#碳化硅砂紙磨平，然后用0.5 μm金剛石拋光劑拋光。（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金的相鑒定是通過X射線衍射（X-ray diffractometer， XRD）進行的，XRD表征的詳細參數如下：使用Cu-Kα射線（波長=0.154 06 nm），掃描角度為20°～90°，電壓30 kV，電流30 mA，掃描速率為5 （°）/min。使用體積分數為10%的鹽酸酒精溶液，對樣品表面進行蝕刻10 s，然后在金相顯微鏡（optical microstructure， OM）下觀察合金的顯微組織。配備EDS的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和激光掃描共聚焦顯微鏡用于表征樣品的微觀結構、晶粒尺寸和元素分布。透射電子顯微鏡（transmission electron microscop，TEM）樣品通過離子束減薄方法制備的，隨后在300 kV加速電壓下進行TEM表征。

1.3" 力學性能測試

樣品采用電火花線切割加工設備制備成10 mm×10 mm×1.5 mm的拉伸試樣和平面狗骨形狀的拉伸試樣（尺寸為8.5 mm×2.2 mm×0.85 mm），并使用砂紙研磨至2 400#以獲得平整且清潔的金屬表面。圖2為拉伸和硬度試樣示意圖。在進行拉伸測試之前，測量了每個樣品的精確尺寸。樣品的拉伸軸與軋制方向平行。室溫（25 °C）下，使用CMT5205SANS萬能試驗機進行了固定應變率為1×10^-3/s的單軸拉伸測，并附有伸長計以估計應變。采用HXD1000數字式顯微硬度儀對合金進行維氏硬度測量，載荷100 g，保荷時間10 s，每個樣品測試10個點，去掉最大值和最小值，取平均值作為硬度。

2 " "結果與討論

2.1 " "力學性能

（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金在室溫下的拉伸力學性能如圖3所示，其屈服強度、抗拉強度和伸長率等具體數值列于表2中。由圖3（a）和表2可知，未進行退火處理的（CoNiV）_100-xAl_x合金雖然保持了較高的抗拉強度，但室溫的伸長率的表現不理想。從圖3（b）～3（d）中可以看出，退火處理后合金的抗拉強度超過1 000 MPa，伸長率有明顯提升，說明退火能夠有效地強化該合金的力學性能。在900 ℃和950 ℃退火，Al2和Al3合金均表現出良好的強度和塑性，繼續增加Al含量，Al4和Al5合金的屈服強度和抗拉強度繼續升高，但室溫下的伸長率減小。當退火溫度升高到1 000 ℃時，Al3合金的屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為626 MPa、1 008 MPa和35.74%，表現出良好的強度?塑性平衡，綜合力學性能較為突出。

以上實驗結果表明，在（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金中，1 000 ℃退火處理后的Al3合金在力學性能方面表現出優異的強度?塑性平衡。為了進一步探究（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金優異的力學性能及微觀組織，以1 000 ℃退火處理后的Al3合金為實驗對象，在不同拉伸變形量下對其微觀組織及力學性能進行研究。圖4為1 000 ℃退火處理后的Al3合金在不同拉伸變形量下的應力?應變圖。

2.2"合金組織與微觀結構

對Al3合金進行不同變形量的拉伸后，對其微觀形貌、結構特征進行表征。為了觀察Al3合金的顯微組織形貌，將拉伸變形后的Al3合金經過腐蝕處理后，在OM下對其拉伸變形區域進行觀察。如圖5所示，拉伸變形量為50%時，該合金奧氏體晶粒中存在大量的退火孿晶；同時，部分退火孿晶在變形作用下可產生高密度的形變孿晶^[18]。當拉伸變形量增大為100%（完全斷裂）時，Al3合金的微觀組織中的大量退火孿晶消失，僅存在小部分的形變孿晶。

采用XRD對Al3合金進行結構分析，判斷其微觀組織結構。圖6為Al3合金的XRD譜圖。從圖中可以看出，XRD譜圖顯示出3個明顯的峰，其峰位分別為43.5°、50.7°、75.6°，分別代表的晶面是（111）（200）（220）^[19]。根據Jade軟件進行物相分析，得出其晶體結構為FCC單相結構。

為了更好地觀察Al3合金的顯微組織形貌，對拉伸變形區域進行觀察。如圖7所示，Al3合金中的孿晶主要分為形變孿晶和退火孿晶。與退火孿晶相比，Al3合金在拉伸變形下產生的形變孿晶尺寸明顯更細小。變形量為50%時，孿晶分布較為均勻且尺寸較大。當變形量為100%（完全斷裂）時，在表面觀察到少部分孿晶。眾所周知，孿晶形成與位錯滑移相關，孿晶界阻止位錯移動的同時能夠容納更多的位錯^[20]。所以，Al3合金塑性變形過程的主要變形機制為位錯與孿晶的協同作用。

為了研究合金的斷裂機制，對不同拉伸變形量下的Al3合金進行SEM分析。圖8為不同拉伸變形量下Al3合金斷口的SEM圖。從圖8（a1）～（a3）中可以看出，在拉伸變形量為50%，低倍鏡下，可以觀察到合金的斷口表面分布了大小不均的韌窩，具有明顯的撕裂痕跡；高倍鏡下觀察到較少的韌窩底部存在第二相粒子。從圖8（b1）～（b3）中可以看出拉伸變形量達到100%（完全斷裂）時，觀察到合金表面韌窩數量增多，且經形核、長大、聚集后韌窩尺寸增大，可判斷主要斷裂形式為微孔聚集型斷裂^[21]。同時，在高倍鏡下觀察到存在部分沿晶斷裂。

觀察不同變形量下Al3合金的組織結構，采用TEM進行組織結構分析，表征結果如圖9所示。拉伸變形量為50%時，可觀察到孿晶的存在且組織中存在大量位錯。Al3合金中存在大量孿晶界，孿晶界能容納更多的位錯，增加位錯的儲存量，與此同時，合金中還存在以孿晶帶為間隔的多條位錯列，位錯列之間同樣存在交滑移，這將導致位錯列的交割與纏結^[22]。拉伸變形量為100%時，可以觀察到大量位錯堆積后形成層錯帶。綜上所述，在Al3合金的拉伸變形過程中，位錯滑移主導塑性變形，而孿晶通過引入孿晶界，增加位錯存儲量，調整位錯滑移通道，促進位錯交滑移，分散塑性變形，使得變形更加均勻^[23]；二者既相互制約又相互協調，這也是Al3合金具有優異力學性能的主要原因。

3"結 論

本實驗系統地分析了不同拉伸變形量（50%、100%）對Al3合金微觀組織及力學性能的影響，結論如下：

（1）（CoNiV）_100-xAl_x系中熵合金中，1 000 ℃退火處理后的Al3合金能夠保持良好的強度?塑性平衡，其屈服強度為626 MPa、抗拉強度為1 008 MPa、最大伸長率為35.74%。

（2）Al3合金在拉伸變形過程中，發生較大程度的頸縮現象，斷口形貌分析表明，整體呈現微孔聚集型斷裂，屬于韌性斷裂。

（3）Al3合金在拉伸變形的過程中，位錯滑移主導變形，孿晶增加位錯存儲量促進位錯滑移堆積，該合金變形?斷裂過程的主要機制為位錯與孿晶的協同作用。

參考文獻：

[ "1 "]"CANTOR B， CHANG I T H， KNIGHT P， et al.Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys[J]. Materials Science and Engineering： A，2004， 375–377： 213–218.

[ "2 "]"YEH J W， CHEN S K， LIN S J， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements：novel alloy design concepts and outcomes[J]. Advanced Engineering Materials， 2004， 6（5）： 299?303.

[ "3 "]"ZHANG Y， ZUO T T， TANG Z， et al. Microstructures and properties of high-entropy alloys[J]. "Progress in Materials Science， 2014， 61： 1?93.

[ "4 "]GEORGE E P， RAABE D， RITCHIE R O. High-entropy alloys[J]. "Nature Reviews Materials， "2019， "4（8）：515?534.

[ "5 "]"MIRACLE D B， SENKOV O N. "A critical review of high entropy alloys and related concepts[J]. "Acta Materialia， 2017， 122： 448?511.

[ "6 "]"GEORGE E P， CURTIN W A， TASAN C C. "High entropy alloys： a focused review of mechanical properties and deformation mechanisms[J]. "Acta Materialia， 2020， 188： 435?474.

[ "7 "]"LU Y P， GAO X Z， JIANG L， et al. Directly cast bulk eutectic and near-eutectic high entropy alloys with balanced strength and ductility in a wide temperature range[J]. Acta Materialia， 2017， 124： 143?150.

[ "8 "]MA Y， YUAN F P， YANG M X， et al. Dynamic shear deformation of a CrCoNi medium-entropy alloy with heterogeneous grain structures[J]. Acta Materialia， 2018，148： 407?418.

[ "9 "]"YANG M X， YAN D S， YUAN F P， et al. Dynamically reinforced heterogeneous grain structure prolongs ductility in a medium-entropy alloy with Gigapascal yield strength[J]. "Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， "2018，115（28）： 7224?7229.

[10]"HU G W， ZENG L C， DU H， et al. "Tailoring grain growth and solid solution strengthening of single-phase CrCoNi medium-entropy alloys by solute selection[J]. Journal of Materials Science amp; Technology， "2020， "54：196?205.

[11]SLONE C E， LAROSA C R， ZENK C H， et al. Deactivating deformation twinning in medium-entropy CrCoNi with small additions of aluminum and titanium[J]. Scripta Materialia， 2020， 178： 295?300.

[12]"VARVENNE C， LUQUE A， CURTIN W A. Theory of strengthening in fcc high entropy alloys[J]. "Acta"Materialia， 2016， 118： 164?176.

[13]VARVENNE C， CURTIN W A. "Strengthening of high entropy alloys by dilute solute additions： CoCrFeNiAlx and CoCrFeNiMnAlx alloys[J]. Scripta Materialia， 2017，138： 92?95.

[14]"ANYANWU I A， KAMADO S， KOJIMA Y. "Aging characteristics and high temperature tensile properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys[J]. "Materials Transactions， "2001，42（7）： 1206?1211.

[15]"ZHENG J， CHEN Z， YAN Z M， et al. "Preparation of ultra-high strength Mg-Gd-Y-Zn-Zr alloy by pre-ageing treatment prior to extrusion[J]. "Journal of Alloys and Compounds， 2022， 894： 162490.

[16]"NIE J F. Effects of precipitate shape and orientation on dispersion strengthening in magnesium alloys[J]. Scripta Materialia， 2003， 48（8）： 1009?1015.

[17]"NIE J F， GAO X， ZHU S M. Enhanced age hardening response and creep resistance of Mg-Gd alloys containing Zn[J]. "Scripta Materialia， "2005， "53（9）：1049?1053.

[18]"NIE J F. "Precipitation and hardening in magnesium alloys[J]. "Metallurgical and Materials Transactions A，2012， 43（11）： 3891?3939.

[19]"LIU X， ZHU B W， XIE C， et al. "Twinning， dynamic recrystallization， and crack in AZ31 magnesium alloy during high strain rate plane strain compression across a wide temperature[J]. Materials Science and Engineering：A， 2018， 733： 98?107.

[20]"LIU X， HUANG G J， LI L X， et al. Twinning and dynamic recrystallization in AZ31 magnesium alloy under medium-high strain rate[J]. Indian Journal of Engineering and Materials Sciences， 2018， 25（6）：480?486.

[21]"鄭曉劍， 余輝輝， 信運昌. 利用孿晶界面強韌化鎂合金[J]. 中國材料進展， 2016， 35（11）： 819?824.

[22]"XIN Y C， WANG M Y， ZENG Z， et al. Strengthening and toughening of magnesium alloy by {10?12}extension twins[J]. "Scripta Materialia， "2012， "66（1）：25?28.

[23]"ZHANG H M， CHENG X M， ZHA M， et al. "A superplastic bimodal grain-structured Mg-9Al-1Zn alloy processed by short-process hard-plate rolling[J].Materialia， 2019， 8： 100443.

（編輯：畢莉明）