鉑及其化合物的制備與應(yīng)用

摘要：鉑是一種貴金屬，具有諸多優(yōu)良的理化性質(zhì)，主要化合物以氧化物、硫化物、鹵族化合物及配合物、有機(jī)物等形式存在。目前，鉑及其化合物的應(yīng)用主要涉及4個(gè)方面，即汽車尾氣凈化催化劑、燃料電池催化劑、含鉑藥物與醫(yī)療材料以及化工用鉑催化劑。綜述鉑的主要化合物理化特性和制備方法，分析鉑及其化合物的應(yīng)用，對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望，以更好地推進(jìn)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和。

關(guān)鍵詞：鉑；化合物；理化特性；制備

中圖分類號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.035

Preparation and application of platinum and its compounds

WU Zuxuan， LIU Guiqing， WANG Fang， ZHANG Baoming

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： Platinum is a precious metal with many excellent physical and chemical properties， and its main compounds exist in the form of oxides， sulfides， halogenated compounds and complexes， organic compounds， etc. At present， the application of platinum and its compounds mainly involves four aspects， namely automotive exhaust purification catalysts， fuel cell catalysts， platinum containing drugs and medical materials， and platinum catalysts for chemical use. The physicochemical properties and preparation methods of main compounds of platinum are summarized， and the applications of platinum and its compounds are analyzed， and the prospects are provided for its development， in order to better promote the development of emerging industries and help achieve carbon peak and carbon neutrality.

Keywords： platinum; compounds; physicochemical properties; preparation

鉑是一種銀白色且有光澤的金屬，熔點(diǎn)為1 772 ℃，

沸點(diǎn)為3 827 ℃，密度為21.45 g/cm3。鉑不僅有良好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性[1]，還有良好的高溫抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，易加工成形。隨著時(shí)代的發(fā)展，鉑化學(xué)制品消耗量越來越大，應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)展，引人注目[2-3]。鉑主要應(yīng)用于珠寶首飾、抗癌藥物、化工用鉑催化劑、鉑電極、耐腐蝕器皿和特種合金等。但是，全球鉑金屬儲(chǔ)量十分有限，主要生產(chǎn)國(guó)分別為南非、俄羅斯、津巴布韋、加拿大和美國(guó)，我國(guó)鉑金屬資源稀缺。鉑的化合物主要以氧化物、硫化物、鹵族化合物及配合物、有機(jī)物等形式存在，有必要結(jié)合理化特性和制備方法，分析鉑及其化合物的應(yīng)用。

1 鉑的主要化合物理化特性和制備方法

鉑屬于元素周期表的Ⅷ族元素，受電子構(gòu)型影響，鉑在化合物中的氧化態(tài)較多，可表現(xiàn)為+2價(jià)到+6價(jià)，以+2價(jià)和+4價(jià)為主，其中+4價(jià)更為穩(wěn)定，而+3價(jià)極其不穩(wěn)定。正是由于這種電子構(gòu)型，鉑更易被電子充填而形成各種配位基穩(wěn)定的配合物。鉑的部分氧化態(tài)和幾何構(gòu)型如表1所示[4]。

1.1 鉑的氧化物

鉑具有較強(qiáng)的抗氧化性，但可以在高溫、高壓下與氧氣反應(yīng)生成鉑的氧化物，其中最穩(wěn)定的氧化物為PtO和PtO2。PtO可以在高溫下使用鉑粉與氧氣直接反應(yīng)得到，也可以通過Pt（OH）2在低溫及CO2氣氛保護(hù)下脫水制取。金屬鉑在高溫高壓下與純氧反應(yīng)可得到PtO2，它呈黑色粉末狀，不溶于水和酸。鉑的氧化物較多，基本都有對(duì)應(yīng)的氧化物或者氫氧化物，常見的還有Pt3O4、Pt（OH）3、PtO2·4H2O、PtO2·3H2O、PtO2·2H2O、PtO2·H2O和PtO3等。

1.2 鉑的硫化物

形成金屬硫化物是鉑族金屬的共性，鉑的硫化物以PtS和PtS2為主。PtS可通過海綿鉑和硫在密閉容器中加熱獲得，呈綠色或灰色，不溶于酸、王水和堿溶液，在高溫下會(huì)分解。PtS2的制備方法很多，使用最廣泛的是直接向鉑的氯化物溶液中通入H2S氣體或加入堿金屬硫化物。新生成的PtS2會(huì)溶于堿金屬硫化物溶液，若用堿金屬硫化物在K2PtCl6溶液中沉淀PtS2，則需要在醋酸緩沖液中進(jìn)行。

1.3 鉑的鹵族化合物及配合物

鉑與鹵族元素碘、溴、氯、氟均可形成相應(yīng)的化合物。KI加入熱而濃的H2PtCl6溶液，可以得到棕黑色的PtI4；KI加入冷的H2PtCl6溶液，則會(huì)生成黑色的PtI3；PtI3在270 ℃溫度下會(huì)分解為PtI2。將Pt溶解在HBr和HNO3的混合液內(nèi)并蒸發(fā)加熱至180 ℃可以獲得PtBr4。Pt與過量的F2和Cl2分別作用，可生成PtF4、PtF6和PtCl4，其中PtF6具有極強(qiáng)的氧化性，不能在玻璃容器中儲(chǔ)存，通常存放于鎳容器。鉑與鹵族元素的配合物種類繁多，配合物穩(wěn)定性的排序?yàn)镮-＞Br-＞Cl-＞F-。Pt（Ⅱ）的配合物有[PtI4]2-、[PtBr4]2-和[PtCl4]2-，目前，[PtF4]2-是否在水溶液中存在尚未被證實(shí)。Pt（Ⅳ）的鹵族配合物中，[PtI6]2-、[PtBr6]2-、[PtCl6]2-和[PtF6]2-的穩(wěn)定性依次降低，其中H2[PtCl6]及其鹽類是Pt（Ⅳ）最重要的配合物，通常用于海綿鉑提純。

1.4 鉑的有機(jī)物

鉑的烷基和芳基類化合物通常呈白色，在空氣中較為穩(wěn)定，可由烷基鋰或格氏試劑作用于鹵化物而得到。四氯合鉑酸鹽和乙烯反應(yīng)生成的[PtCl3（C2H4）]是人類制備的第一個(gè)不飽和烴與金屬形成的配合物。協(xié)同效應(yīng)可使乙烯分子活化為乙醛，如[Pt（C2H4）P（C6H11）3]可制備多種鉑有機(jī)化合物。

2 鉑及其化合物的應(yīng)用

鉑及其化合物具有難以替代的物理化學(xué)性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、汽車、精細(xì)化工和新能源等重要行業(yè)[5]。高導(dǎo)、高耐腐蝕性、高催化和選擇性等特點(diǎn)使得鉑成為環(huán)境保護(hù)、新能源、健康等新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的推動(dòng)者。

2.1 汽車尾氣凈化催化劑

汽車尾氣凈化催化劑主要使用Pt、Pd和Rh的活性催化組分，將尾氣中的主要污染物轉(zhuǎn)化為無害的水、二氧化碳和氮?dú)鈁6]。隨著全球汽車工業(yè)的高速發(fā)展，汽車行業(yè)對(duì)鉑的需求日益增加。2021年，全球汽車生產(chǎn)一度受到半導(dǎo)體芯片短缺的影響，中國(guó)汽車產(chǎn)量下滑明顯。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年中國(guó)汽車產(chǎn)量為2 608.22萬輛，其中燃油車為2 253.72萬輛，較2020年同比下降5.9%，尾氣凈化催化劑產(chǎn)量也在減少。最新機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施初期，因催化劑升級(jí)難度較高，鉑族金屬減量化技術(shù)不斷被應(yīng)用，催化劑企業(yè)開發(fā)出鉑部分代替鈀等技術(shù)，2021年中國(guó)汽車鉑需求量反而同比增長(zhǎng)68.8%。經(jīng)預(yù)測(cè)，傳統(tǒng)燃油車在未來10～15年依然是汽車市場(chǎng)主流，汽車尾氣凈化催化劑對(duì)鉑的需求還將持續(xù)一段時(shí)間。

2.2 燃料電池催化劑

燃料電池是繼水力、火力和核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)，以含有氫原子的物質(zhì)為燃料，具有能量轉(zhuǎn)化高、污染小和適用范圍廣等特點(diǎn)，符合能源多樣化、綠色、低碳的需求。燃料電池的核心部件是膜電極，主要由催化劑、質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層組成。燃料電池常用的商用催化劑是Pt/C負(fù)載型催化劑[7]，目前存在成本高、鉑顆粒溶解和易氧化等穩(wěn)定性問題。質(zhì)子交換膜燃料電池以鉑為催化劑，氫氣為燃料，運(yùn)行溫度為50～100 ℃，具有啟動(dòng)快、工作溫度低、可使用空氣作為氧化劑等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于交通運(yùn)輸領(lǐng)域[8]。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池是商業(yè)化最大的燃料電池，2021年占全球燃料電池出貨量的86.4%。現(xiàn)階段，氫燃料電池汽車處于起步階段，但發(fā)展迅猛。隨著全球減碳行動(dòng)持續(xù)推進(jìn)，氫能必將受到重視，鉑催化劑在制氫方面具有巨大潛力，鉑的需求量將進(jìn)一步提高。

2.3 含鉑藥物與醫(yī)療材料

作為重要的金屬類藥物之一，鉑類藥物具有抗癌活性強(qiáng)、作用譜較廣、與非鉑類藥物不產(chǎn)生交叉抗藥性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于治療實(shí)體惡性腫瘤[9]。時(shí)至今日，鉑類藥物化療依然是治療癌癥最常用的方案[10]。近年來，為了克服抗藥性和減少副作用，人們積極開發(fā)新的鉑類藥物，尤其是Pt（Ⅱ）化合物。目前，靶向藥物和免疫藥物是癌癥治療藥物發(fā)展的主流[11]。鉑不僅在藥物方面有巨大應(yīng)用潛力，還常用作體內(nèi)置入式電子裝置材料[12]。鉑與鉑合金在外科手術(shù)、植入體內(nèi)的醫(yī)療設(shè)備中也被大量使用。鉑可作為導(dǎo)管和支架，安裝于心臟起搏器的電極、針和導(dǎo)線主要以鉑為材料。目前使用的血管支架大多由鉑絲等編制而成。鉑和鉑化合物涂層可減少身體對(duì)脊柱固定物、膝蓋植入物等植入物的排斥。

2.4 化工用鉑催化劑

化工用鉑催化劑是一種可改變化學(xué)反應(yīng)速度、本身卻不參加反應(yīng)的鉑類材料。受電子構(gòu)型影響，鉑不僅具有較高的催化活性，還有優(yōu)良的催化選擇性和穩(wěn)定性，耐高溫、抗氧化和耐腐蝕性能好，在化工、石油精制、醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。從化工行業(yè)的需求來看，鉑催化劑具有初裝量大、中期添加和后期更換的周期性采購(gòu)特點(diǎn)[13]。

3 結(jié)論

鉑及其化合物種類繁多，隨著環(huán)境保護(hù)、新能源、健康等新興產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鉑及其化合物的應(yīng)用空間不斷拓展，合理利用鉑有助于我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)大量學(xué)者對(duì)鉑材料及化合物進(jìn)行研究，但一些高端藥物和復(fù)雜材料的專利依舊被少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家掌握，因此我國(guó)還需要加強(qiáng)自主創(chuàng)新。

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作者簡(jiǎn)介：吳祖璇（1994—），女，山東棗莊人，碩士，工程師。研究方向：貴金屬二次資源回收。