過硫酸鉀對總氮測定的影響及改進(jìn)措施

摘要：總氮是水質(zhì)監(jiān)測的重要指標(biāo)，多項環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)均對總氮限值有要求。堿性過硫酸鉀分光光度法為測定總氮的常用方法，控制總氮測定過程中空白值對提高水質(zhì)總氮監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有重要意義。主要研究

4種過硫酸鉀試劑對總氮空白值的影響，不同廠家過硫酸鉀試劑空白值差異顯著。使用重結(jié)晶過硫酸鉀能顯著降低過硫酸鉀空白值，同時控制試驗條件，能夠有效提高總氮測定準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：過硫酸鉀；總氮；重結(jié)晶

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）06-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.012

Influence of Potassium Persulfate on Total Nitrogen Monitoring and Its Improvement Measures

ZHANG Ruiqing

（Ningjin Ecological Environment Monitoring Center of Xingtai City， Xingtai 055550， China）

Abstract： Total nitrogen" is a crucial indicator in water quality monitoring， with multiple environmental standards setting total nitrogen limits. Alkaline potassium persulfate spectrophotometry is a common method for total nitrogen determination. Controlling the blank value during total nitrogen measurement is vital for data accuracy. This study examines the impact of four potassium persulfate reagents on total nitrogen blank values， revealing significant differences between manufacturers. Recrystallized potassium persulfate significantly reduces blank values， and controlling experimental conditions effectively enhances total nitrogen measurement accuracy.

Keywords： potassium persulfate; total nitrogen; recrystallize

水體中氮類含量過高會造成水體富營養(yǎng)化，導(dǎo)致氧氣消耗，造成水質(zhì)惡化，對生物健康產(chǎn)生潛在威脅。因此，多項環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)均對總氮限值有要求，總氮是地表水環(huán)境監(jiān)測及污染物排放監(jiān)測的必測指標(biāo)。堿性過硫酸鉀分光光度法為測定總氮的常用方法。該方法操作簡單，具有較高靈敏度和準(zhǔn)確性；缺點是該方法對過硫酸鉀及試驗環(huán)境要求嚴(yán)格，測定中易出現(xiàn)空白值較大現(xiàn)象，影響總氮測定準(zhǔn)確度。《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）規(guī)定，總氮測定的空白吸光度應(yīng)小于0.030[1]。該指標(biāo)反映了試驗過程中所使用試劑、水質(zhì)及試驗儀器質(zhì)量，而且能夠揭示實驗室環(huán)境條件和分析人員技術(shù)水平情況。因此，嚴(yán)格控制總氮測定的空白吸光度，對于提升水質(zhì)總氮監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有重要意義[2]。

過硫酸鉀是總氮測定中的關(guān)鍵試劑，能夠?qū)悠分械暮衔镅趸癁榭蓽y定的硝酸鹽氮，而且其純度對總氮測定的空白吸光度有決定性影響[3]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

氫氧化鈉（優(yōu)級純，西隴科學(xué)股份有限公司），總氮量小于0.000 5%；鹽酸（優(yōu)級純，西隴科學(xué)股份有限公司）；1#過硫酸鉀（優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），總氮量小于0.005%；2#過硫酸鉀（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），總氮量小于0.005%；3#過硫酸鉀（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；4#過硫酸鉀（ACS級，德國默克公司），總氮量小于0.000 5%。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括立式高壓蒸汽滅菌鍋（雅馬拓YAMATO SQ810C）、分光光度計（島津UV-1780型）、10 mm石英比色皿、電子天平（JEA502型）以及pH計（PHS-3C型）。

1.3 試驗方法

試驗用水選用新配制的超純水，確保水源的純凈度。在無氨干擾的潔凈實驗室環(huán)境中進(jìn)行試驗，以避免外部因素對試驗結(jié)果的影響。試驗中所用的玻璃器皿經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)洗滌程序清洗后，以1∶9的鹽酸溶液浸泡4 h，以去除可能殘留的無機(jī)物質(zhì)。之后，使用超純水徹底沖洗，以確保器皿的清潔度，隨即用于試驗。

采用堿性過硫酸鉀分光光度法進(jìn)行總氮的測定。該方法將樣品在堿性過硫酸鉀的作用下進(jìn)行消解，利用紫外分光光度法測定其總氮含量[4]。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 過硫酸鉀純度對空白吸光度的影響

使用4種過硫酸鉀試劑，按照HJ 636—2012規(guī)定的方法測定不同廠家過硫酸鉀試劑的空白吸光度，空白吸光度為1.337、1.331、0.046以及0.016。

從試驗結(jié)果可知，使用1#過硫酸鉀和2#過硫酸鉀測得的空白吸光度為1.337和1.331，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HJ 636—2012中空白吸光度小于0.030的要求。3#過硫酸鉀測得的空白吸光度為0.046，僅略高于空白吸光度小于0.030的要求，顯著低于1#和2#過硫酸鉀試劑。4#過硫酸鉀測得的空白吸光度為0.016，完全符合空白吸光度小于0.030的要求，并且顯著低于1#、2#、3#過硫酸鉀試劑。試驗結(jié)果表明，使用不同廠家的4種過硫酸鉀試劑，測得的空白吸光度差別很大。研究表明，過硫酸鉀的純度直接影響總氮測定的空白吸光度[5]。僅4#過硫酸鉀試劑測得的空白吸光度滿足HJ 636—2012的相關(guān)要求，但進(jìn)口試劑價格昂貴，約4.8元/g。

2.2 過硫酸鉀重結(jié)晶對空白吸光度的影響

過硫酸鉀溶解度隨溫度降低顯著變小，通過將過硫酸鉀高溫溶解低溫結(jié)晶的方法，可以提純過硫酸鉀。選用空白吸光度為1.337的1#過硫酸鉀和空白值為0.046的3#過硫酸鉀分別進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，測定過硫酸鉀每一級提純后對總氮測定空白吸光度的影響。

重結(jié)晶方法如下：準(zhǔn)備1 L容量的燒杯，向其中加入800 mL水；將此燒杯置于設(shè)定溫度為55 ℃的水浴鍋中加熱，隨后逐步加入過硫酸鉀，直到溶液達(dá)到飽和，即無更多固體可被溶解；將飽和過硫酸鉀溶液在熱態(tài)時通過玻璃砂芯漏斗進(jìn)行過濾，以去除溶液中的不溶性雜質(zhì)；過濾后的溶液在室溫下自然冷卻，然后轉(zhuǎn)移到4 ℃的冰箱中冷藏，以促進(jìn)過硫酸鉀的結(jié)晶；冷藏后，將上層清液輕輕倒出，使用預(yù)冷的去離子水對結(jié)晶體進(jìn)行2～3次清洗，以去除可能吸附的雜質(zhì)；清洗后，用吸水紙輕拭，去除晶體表面的水分，再將晶體放入設(shè)定在50 ℃的烘箱進(jìn)行干燥。如需進(jìn)一步提高過硫酸鉀的純度，可以重復(fù)整個重結(jié)晶過程。每次重結(jié)晶后得到的干燥晶體需存放在干燥器中，以保持其干燥和穩(wěn)定。

從過硫酸鉀重結(jié)晶對空白吸光度的影響數(shù)據(jù)可知，3#過硫酸鉀試劑經(jīng)過兩次重結(jié)晶提純后，空白吸光度從0.046依次降低至0.032（一次重結(jié)晶）、0.005（二次重結(jié)晶）；1#過硫酸鉀試劑經(jīng)過三次重結(jié)晶提純，空白吸光度從1.337依次降低至0.416（一次重結(jié)晶）、0.081（二次重結(jié)晶）、0.005（三次重結(jié)晶）。試驗結(jié)果表明，1#和3#過硫酸鉀試劑經(jīng)過兩次或三次重結(jié)晶，空白吸光度均完全符合小于0.030要求。每一級提純可降低試劑含氮60%～80%，這與試劑溶解時的溫度、溶液飽和程度及重結(jié)晶后的洗滌程度有關(guān)。綜上，重結(jié)晶可以顯著提高過硫酸鉀的純度，有效降低總氮測定空白吸光度。

2.3 重結(jié)晶過硫酸鉀對總氮測定準(zhǔn)確度的影響

分別使用1#過硫酸鉀試劑和經(jīng)三次重結(jié)晶的1#過硫酸鉀試劑，配制堿性過硫酸鉀溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。使用未經(jīng)重結(jié)晶的1#過硫酸鉀試劑所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b為0.004 1，截距a為0.007 8，相關(guān)系數(shù)R2僅為0.982 8；使用經(jīng)三次重結(jié)晶的1#過硫酸鉀試劑所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b為0.008 6，截距a為0.001 3，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。未經(jīng)重結(jié)晶的1#過硫酸鉀試劑所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不符合HJ 636—2012中相關(guān)系數(shù)R2大于0.999的要求，且斜率僅為重結(jié)晶試劑的1/2，不適用于樣品分析。而經(jīng)三次重結(jié)晶的試劑空白吸光度降至0.005，所繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線滿足要求。

使用經(jīng)三次重結(jié)晶的1#過硫酸鉀試劑測定濃度值為2.18 mg/L（不確定度為0.14 mg/L）的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過控制樣品的加入量，模擬高中低濃度樣品，并將測定結(jié)果帶入重結(jié)晶試劑繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度值，結(jié)果如下：含氮化合物加入量為54.50 μg，測定結(jié)果為2.08 mg/L，相對誤差為-4.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%；加入量為27.20 μg，測定結(jié)果為2.20 mg/L，相對誤差為0.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%；加入量為5.45 μg，測定結(jié)果為2.18 mg/L，相對誤差為0，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。無論樣品中含氮化合物含量的高低，使用重結(jié)晶試劑測得的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)（2.04～2.32 mg/L），測定結(jié)果相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較低。因此，重結(jié)晶不影響過硫酸鉀的氧化性，且能夠提高總氮測定的準(zhǔn)確度和精密度。

3 提高總氮測定準(zhǔn)確度的改進(jìn)措施

3.1 使用重結(jié)晶過硫酸鉀試劑替代進(jìn)口試劑

過硫酸鉀試劑經(jīng)過重結(jié)晶提純后，可以顯著降低總氮測定的空白吸光度。1#過硫酸鉀105.00 g，一次重結(jié)晶、二次重結(jié)晶、三次重結(jié)晶質(zhì)量分別為83.24 g、58.88 g、38.90 g，回收率37.0%，三次重結(jié)晶提純可使空白吸光度降至0.005；3#過硫酸鉀30.00g，一次重結(jié)晶、二次重結(jié)晶質(zhì)量分別為22.42 g、14.85 g，回收率49.5%。

國產(chǎn)過硫酸鉀試劑約0.4元/g，經(jīng)過兩次重結(jié)晶，回收率以49.5%計算，重結(jié)晶后的試劑成本為0.81元/g；若經(jīng)過三次重結(jié)晶，回收率以37.1%計算，重結(jié)晶后的試劑成本為1.08元/g。無論兩次重結(jié)晶還是三次重結(jié)晶，試劑成本均低于進(jìn)口試劑。

3.2 試驗條件的控制

一是在總氮試驗中要控制空白吸光度小于0.030。使用經(jīng)重結(jié)晶提純的過硫酸鉀試劑可以將空白吸光度控制在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，配制好的堿性過硫酸鉀溶液在低溫下保存于塑料試劑瓶，保存時間不超過7 d。二是準(zhǔn)確控制消解時間。消解30 min既可使過量加入的硫酸鉀分解，也可使各種形態(tài)含氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸根形式。消解過程對試驗準(zhǔn)確度影響較大，建議加熱使溫度升至96 ℃以上，排盡鍋內(nèi)冷空氣后，關(guān)閉安全閥，開始消解。三是測定未知濃度樣品時，合理確定取樣量和稀釋倍數(shù)，使樣品濃度在校準(zhǔn)曲線最大濃度的30%～70%，測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

使用重結(jié)晶提純后的國產(chǎn)過硫酸鉀試劑，同時優(yōu)化并嚴(yán)格控制總氮測定的試驗條件，有效降低總氮測定的空白吸光度，提高總氮測定的準(zhǔn)確度，進(jìn)一步加強生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心對總氮的監(jiān)測能力，夯實總氮排放超標(biāo)的預(yù)防控制，消減總氮超標(biāo)引起的環(huán)境風(fēng)險。

參考文獻(xiàn)

1 中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法：HJ 636—2012[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

2 陳淵明，朱 強，白海峰，等.環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)采樣質(zhì)量管理[J].山東化工，2023（5）：243-244.

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4 陳 英.分光光度法測定總氮的準(zhǔn)確度研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2017（2）：153-156.

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作者簡介：張瑞卿（1986—），女，河北邢臺人，工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測。