窟野河流域水環境中芳烴類有機物的污染狀況及風險評價

摘要：為了解窟野河流域水體中芳烴類污染物的分布情況及其對環境造成的風險，對流域25個水樣品中芳烴類有機物進行檢測分析和風險評價。結果表明，窟野河流域水體中共有15種芳烴類有機物被檢出，其中，酚類化合物占比93.4%，是主要的污染物；芳烴類有機物的主要來源是沿流域分布的眾多煤化工企業以及道路上機動車排放的尾氣；窟野河流域水體中芳烴類有機污染物總濃度為100～5 162 μg/L，其中，2-4二硝基苯酚的濃度最高，平均值為1 601 μg/L，檢出率為96%，熒蒽和乙苯的濃度最低，平均值僅3 μg/L，檢出率分別為100%和12%。用反距離權重法對芳烴類有機物的空間分布進行預測，發現污染物濃度沿流域往下逐漸降低，且工業區濃度高于人群聚集區。通過毒性當量法和熵值法對5種芳烴類有機物進行生態風險評價，結果顯示5種芳烴類有機物均存在較高的生態風險，各點位不同有機物間的復合污染較高，應引起當地環保部門及相關企業的重視。

關鍵詞：芳烴類有機物；分布特征；生態風險；窟野河流域

中圖分類號：X524" " " " 文獻標志碼：A" " " " 文章編號：1674-3075（2024）05-0186-07

芳烴類化合物是化工生產中一類重要的化工原料和中間體（李建鳳和廖立敏， 2020），包含上千種物質，其主要來源是礦物的燃燒和工業生產，以及交通排放等活動（Bari amp; Kindzierski， 2018; Simayi et al， 2022）。大多數芳烴類化合物都具有毒性，空氣中若含有芳烴類化合物，短時間呼吸便可引起頭痛、嘔吐和惡心等癥狀，長時間接觸這種物質，還會導致癌癥以及肝腎等功能的損害，更甚者會造成生殖、免疫等各種各樣的疾病（Lv et al， 2019）。對于部分芳烴類化合物，例如苯系物和酚類化合物，若是將含有這類物質的廢水直接排入水體中，會影響水生生物正常生長，降低水中生物多樣性從而破壞水體生態平衡（Dominutti et al， 2016）。

窟野河是黃河一級支流，流域跨內蒙古和陜西兩省區。流域內擁有豐富的煤炭資源，有神東和陜北2個國家規劃的大型煤炭基地。窟野河流域的礦區面積達2 482 km2，儲煤量豐富。依托于豐富的煤炭資源，內蒙古和陜西也逐漸形成了以煤炭為主體的一套煤炭工業體系，比如煤發電、煤化工等。這也導致窟野河沿流分布有多個重要礦井以及化工企業，產生了大量的芳烴類有機污染物，對區域內地表水系和川流水系都造成一定影響。長期的煤炭開采活動對當地水生態已然造成不容忽視的影響。近年來，窟野河流域年均徑流量減少到3.87×108 m3，水資源相對緊缺，大部分河道干涸。且有研究表明，持續的采礦活動會導致有害物質滲入地下水，對地下水質量產生長期有害的影響（Morakinyo et al， 2017）。目前，在窟野河流域水體環境質量方面已有相關研究，但對流域水體中芳烴類有機物的污染狀況及其造成的生態風險尚缺乏相關研究。本文對窟野河流域地表水環境中的芳烴類有機物進行測定，分析流域地表水環境中芳烴類有機物的種類和濃度分布，并對其造成的生態風險進行評價，以期為窟野河流域水體中芳烴類有機物的污染控制和生態環境修復提供科學依據。

1" "材料與方法

1.1" "研究區概況

窟野河流域位于東經109°28′～110°45′，北緯38°30′～39°00′，發源于內蒙古鄂爾多斯市，跨陜西省榆林市在賀家川鎮匯入黃河。河流全長242 km，落差758.1 m，流域總面積8 706 km2。地勢整體呈現西北高、東南低的變化，地貌從上游到下游依次呈現風沙草原區到溝壑丘陵區再到濕灘地的變化特征。流域分布有眾多煤礦化工企業，隨著經濟的迅速發展和氣候條件的變化，窟野河流域年徑流量逐年降低，水資源緊缺，供需水矛盾突出，部分區段河道干涸，水生態環境惡劣，水體質量相對較差。

1.2" "樣品采集

自2021年7月，從內蒙古省界到黃河入河口在窟野河干流和主要的支流共設置25個點位（圖1）。使用不銹鋼采水器采集水樣，密封于事先用自來水和去離子水預洗滌的棕色玻璃瓶中。每個樣點采集表層水1 L。樣品冷藏運輸到實驗室，于48 h內抽真空經0.45 μm玻璃纖維濾膜（filtration membrane，UK）過濾，儲存于4 ℃冰箱避光、密封保存，待進一步檢測分析。

1.3" "有機物檢測方法

1.3.1" "檢測有機物種類" "本研究檢測了16種多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）混合標準液標準物質：芘、苊烯、萘、苊、二苯并[a，h]蒽、熒蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[g，h，i]苝、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[a]蒽、蒽、菲、芴；22種酚類有機物混標物質：苯酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、2-氯苯酚、對甲酚、間甲酚、2-硝基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4-二硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，3，4，5-四氯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、4，6-二硝基鄰甲酚、五氯苯酚、地樂酚、消螨酚；8種苯系物混標物質：苯、甲苯、乙苯、鄰甲苯、異丙苯、對甲苯、間甲苯、苯乙烯；喹啉、吲哚、吡啶標準物。

1.3.2" "樣品預處理及測定" "樣品預處理參考《水質多環芳烴的測定液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》（HJ 478-2009）中液液萃取預處理方法。量取一定量的水樣倒入分液漏斗中，按比例加入適量的二氯甲烷，振搖一定時間后靜置分層，收集有機相，重復萃取2遍。萃取液經蒸發濃縮后再加入正己烷定容到1 mL，移入進樣瓶中待測。使用配有DB-5石英毛細管色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）的PerkinElmer Clarus-600氣相色譜儀對芳烴類有機物的濃度進行測定。

1.3.3" "質量控制" "采用空白和內標法定量測試，47種芳烴類有機物的加標回收率為（79±6）%～（101±7）%，檢測限為0.10～0.49 ng/L，標線線性系數R2為0.9937～0.9990。每批樣品進行10%的雙平行測定，做2個實驗空白，空白實驗的測定結果小于檢測限。

1.4" "生態風險評價方法

1.4.1" "熵值法（RQ法）" "RQ法是通過比較特定污染物的暴露濃度和環境建議閾值的大小，通過計算結果是否大于1來判斷環境暴露濃度下該污染物是否存在生態風險，公式如下：

RQ=[CiMPC]" " " " " " " " " " " " " " " " " " "①

式中：RQ為污染物的生態風險指數；Ci為環境暴露的芳烴類有機物濃度；MPC為環境最大允許濃度，通過查閱相關文獻獲得（王繼忠等， 2021）。

1.4.2" "毒性當量法（TEQ法）" "TEQ法是通過對化學物質相對毒性當量綜合來對毒性進行估計，在計算各種有機物的毒性當量時，通常將苯并[a]吡（BaP）作為基準物質，具體計算公式如下：

TEQi=TEFi×Ci" " " " " " " " " " " " " " " ②

式中：TEQi為第i種污染物的毒性當量指數；TEFi為各芳烴類有機物相對于BaP的毒性當量因子，由世界衛生組織頒布的文件查得。

將不同芳烴類有機物的毒性當量相加后可得到總的毒性當量TEQ，將TEQ與BaP的環境閾值的比值定義為各點混合物的聯合風險熵值mRQ，可以評估各有機物總體風險，計算公式如下：

mRQ=[TEQBTRV]" " " " nbsp; " " " " " " " " " " "③

式中：TEQ為毒性當量指數；BTRV為水體中BaP的環境閾值，取2.8 ng/L（Crommentuijn et al，2000）。

2" "結果與分析

2.1" "芳烴類有機污染物的總體檢出情況

25個采樣點的檢測結果顯示，共有15種芳烴類有機物被檢出（表1）。其中熒蒽的檢出率為100%，即在25個取樣點均被檢測出；其次為2，4-二硝基苯酚，檢出率為96%，除了P16點外，其他點位均被檢出；蒽的檢出率最低，為2%，僅在P8點被檢出。在所檢出的15種芳烴類有機物中，2，4-二硝基苯酚的濃度最高，為0～4 747 μg/L（平均值為1 601 μg/L），其次為2-硝基苯酚，平均濃度為104 μg/L，乙苯和熒蒽的濃度最低，僅3 μg/L。從檢出率和檢出量來看，2-4二硝基苯酚為窟野河流域水體中主要的芳烴類有機污染物，熒蒽雖檢出率較高，但濃度很小。參考已有物質的地表水環境質量標準，可以看出，甲苯和乙苯的濃度顯著低于國家標準。

2.2" "流域芳烴類有機污染物空間分布特征

將所測得的15種芳烴類有機污染物按性質劃分為苯系物、酚類化合物、雜環化合物和多環芳烴類物質4種。4種物質沿流域在25個取樣點的總濃度分布見圖2，15種芳烴類有機物總濃度為10～5 162 μg/L，最高點在P8點位，最低點在P17。4類物質中，酚類化合物的總濃度顯著高于另外3類物質，平均占比為93.4%。在25個取樣點中，P1～P14為窟野河干流，P15～P25為窟野河各支流。從干流14個點位的芳烴類有機物濃度變化可以看出，在整個干流的14個點中，P8點的芳烴類有機物含量最高（5 162 μg/L），酚類化合物濃度在該點也達到了最大（4 904 μg/L）。P10點的芳烴類有機物的含量最低（176 μg/L）。在干流的14個點位中，只有P3、P8和P14樣點檢測出了雜環化合物，其余點位均未檢測到該種物質。在11個支流點位中，P17點的芳烴類有機物總含量最低（7 μg/L），而P22點的芳烴類有機物含量最高（2 959 μg/L），結合窟野河流域污水排放口分布情況來看，P22點所在的支流為窟野河流域中部一支流，該支流沿流分布有多個污水排放口，這是造成有機物含量顯著高于其他支流的主要原因。

2.3" "生態風險評價

采用TEQ法和基于MPC的RQ法對窟野河流域芳烴類有機物進行生態風險評價，結果如表2。

當基于MPC計算得到的RQgt;1時，說明該區域屬于高風險地區，當RQlt;1時，認為該區域屬于中等風險或低風險區域。表2給出了25個點位5種單體芳烴類物質的平均風險熵值以及高風險點位占比。其中，非高風險點位均未檢出以上5種單體芳烴類物質。熒蒽的RQ均值最低，但也屬于高風險區域。而通過毒性當量轉化后所得到的各點位混合物的mRQ值（圖3）為1.071～86.786，25個采樣點的風險值都超過了1。風險最高的點在P8點，最低的點在P9和P24點。

3" "討論

3.1" "多環芳烴分布情況對比

國內外對于芳烴類物質的研究主要集中在多環芳烴類物質上，對于酚類化合物和苯系物以及雜環化合物方面的研究較少。通過查閱資料，搜集了17條國內外不同河流中多環芳烴分布情況（表3）。通過簡單地與本研究的多環芳烴類對比，可以發現，窟野河流域水體中多環芳烴類物質的含量高出其他國內外水體中許多，這可能與窟野河流域分布的眾多煤化工企業有關，加上窟野河流域河道水體流動性差，水體對于多環芳烴類物質的稀釋作用也相對較小。

3.2" "苯系物和酚類化合物來源

污水處理廠各單元在污水處理過程中產生的各種VOCs里，苯系物是重要組成部分（陳文和等，2014；陳芳等，2019）。工業生產會產生大量的苯系物，所以窟野河流域水體中苯系物的主要來源可能是流域中上游沿河分布的污水處理廠的出水、工業廢水。此外，使用燃油汽車所排放的汽車尾氣中，苯系物是重要的組成成分（陳鵬等，2021），近年來，汽車保有量不斷增加，交通源排放的苯系物也逐漸增多，窟野河沿河機動車道上的機動車所排放的苯系物通過自然沉降或降雨等進入水中可能是窟野河流域水體中苯系物含量高的另一個原因。酚類化合物是石油和煤礦在焦化煉油等過程中提取出的主要產品之一（Wang et al，2011）。除此之外，有機化學合成、高溫下加工樹脂等工業生產（Huang amp; Wang，2016）和農藥在環境中的降解以及煤和汽油的燃燒和廢水排放過程中都會產生酚類化合物。這些酚類化合物即使在回收工藝處理后，殘留下來的濃度依然很高（Zhao amp; Liu，2016）。窟野河流域分布有大量煤礦企業，其廢水的排放以及生產過程中產生的酚類化合物通過環境介質進入水體都是造成水體中酚類化合物含量高的原因。

3.3" "芳烴類有機污染物沿流域分布

與特大城市中心芳烴類有機物排放的來源明顯不同，工業排放在工業活動密集的地區發揮著關鍵作用（Jia et al， 2021）。窟野河流域第二產業在過去10年間增長迅速（雷宇昕，2021），尤其是煤礦企業，占據主要部分。經濟的迅速發展導致流域內人口迅速增長，窟野河流域人口集中分布在沿河兩岸，尤其是在烏蘭木倫河和?牛川以及窟野河交會處居住人口占比較大。

通過反距離權重法預測了芳烴類有機污染物沿流域的分布情況（圖4），將25個采樣點按照工業密集區以及人群聚集區進行劃分，可以看出，窟野河流域上段為工業區與人群聚集區重合部分，上段采樣點的芳烴類有機物濃度平均高于中下段。結合實際的現場調查發現，窟野河流域上段的烏蘭木倫河靠近神東煤田基地，擁有非常豐富的煤礦資源，沿流分布有多個井田或煤礦開采區，是工礦企業分布密集區域，而工業芳烴類有機物主要來自于工業過程，包括在生產過程中各類芳烴類有機物的使用（Zheng et al， 2017）。窟野河流域中段流經神木市，是榆林市煤礦開采區分布最為密集的區段，故而芳烴類有機污染物濃度也普遍較高，但該段工業重心開始向陜西省內偏移，加上大部分芳烴類有機物具有易揮發性且經由河道水體的稀釋的作用后，濃度較上段也有所降低。到窟野河流域下段，工業區減少，雖有人群聚集區分布，但河道中水體的稀釋作用以及沿岸植物的吸附作用對流域中上段產生的芳烴類有機物起到了一定的污染物削減作用，故而濃度較低。通過工業區和人群聚集區芳烴類有機物的濃度分布對比發現，工業區的芳烴類有機物濃度顯著高于人群聚集區，此結果與Nguyen等（2021）的研究結果相一致。在過去的2021年，新冠疫情得到控制，中上段密集分布的工礦企業為發展經濟而大量進行的工業生產活動是流域芳烴類有機物的主要貢獻源。

整體來看，窟野河流域芳烴類有機物可導致一定程度的生態風險。表明當地的水體生態質量較為脆弱，在后期的環境保護工作中，應當加大力度進行環境修復。

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（責任編輯" "鄭金秀）

Pollution Status and Risk Assessment of Aromatic Organic Compounds

in Surface Waters of Kuye River Basin

TANG Hui， ZHANG Ai‐ning， YANG Zhuang‐zhuang， YANG Lu， WANG Zhu， LIU Yong‐jun

（School of Environmental and Municipal Engineering， Xi 'an University of Architecture and Technology，

Key Laboratory of Northwest Water Resources， Environmental and Ecology

of Ministry of Education， Xi 'an" "710055， P.R. China）

Abstract：Kuye River is a primary tributary of the Yellow River and has played an important role in the economic development of the Yellow River basin， especially in Shaanxi Province. However， coal mining activities along the Kuye River generates large quantities of aromatic organic pollutants， which have impacted regional surface waters and aquatic ecology. In this study， we analyzed the types and distribution of aromatic organic compounds in the surface waters of the Kuye River basin and evaluated the ecological risks. The aim of the study was to provide a scientific basis for the pollution control of aromatic organic compounds and ecological restoration of water bodies in the Kuye River basin. The study was based on the detection of various aromatic organic compounds in water samples collected at 25 sampling sites in July 2021. Fifteen kinds of aromatic organic compounds were detected in Kuye River basin waters and phenolic compounds accounted for 93.4% of the aromatic pollutants. The primary source of aromatic compounds was exhaust gas from the numerous coal based chemical enterprises along the rivers and motor vehicles. The total concentration of aromatic organic pollutants in surface waters ranged from 100 to 5 162 μg/L and the concentration of 2-4 dinitrophenol was highest， with an average value of 1 601 μg/L and a detection rate of 96%. The concentrations of fluoranthene and ethylbenzene were the lowest with an average value of 3 μg/L， and respective detection rates of 100% and 12%. The inverse distance weighting method was used to predict the spatial distribution of aromatic organic compounds. Pollutant concentrations decreased gradually down the river basin， and concentrations were higher in industrialized areas than in residential areas. The toxicity equivalent method and entropy method were used to evaluate the ecological risk of the aromatic organic compounds， and the results show that five kinds of aromatic organic compounds had high ecological risk. The risk posed by the combined pollution was high at each sampling site and should be attended to by local environmental protection agencies and related enterprises.

Key words： aromatic organic compounds; spatial distribution; ecological risk; Kuye River basin