鋼鐵行業(yè)高爐煤氣精脫硫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和未來趨勢研究

關(guān)鍵詞：高爐煤氣；精脫硫；羰基硫水解；硫化氫脫除

中圖分類號：X75 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

長流程鋼鐵冶煉是鋼鐵行業(yè)最常見的生產(chǎn)工藝，也是國內(nèi)主流生產(chǎn)路線。其中，高爐煉鐵工序副產(chǎn)的高爐煤氣是一種重要的二次能源，由于煤氣中的含硫組分在燃燒時生成的二氧化硫（SO₂）作為大氣污染物成分之一必須滿足排放標(biāo)準(zhǔn)后才允許排放到大氣中。近年來，針對高爐煤氣精脫硫技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提出了重大需求。文章針對鋼鐵行業(yè)高爐煤氣精脫硫技術(shù)的特點和應(yīng)用情況分別進(jìn)行了介紹和分析。

1高爐煤氣成分特性

高爐煉鐵生產(chǎn)過程副產(chǎn)的煤氣是一種可燃?xì)怏w，主要成分及含量如表1所示。煤氣發(fā)熱量主要由可燃成分CO、H₂、CH₄的含量決定，可以看出高爐煤氣熱值相對較低，熱值僅約為3500 KJ/m³左右，但是高爐煤氣量大，產(chǎn)生量約2000 Nm³/t鐵左右，因此，高爐煤氣可以作為鋼鐵企業(yè)最為豐富的自產(chǎn)氣體燃料來源。

高爐煤氣中除上述主要成分外，還含有硫、氯、氟、氰等其它有害元素，其中含硫組分一般以有機(jī)硫和無機(jī)硫兩種形態(tài)存在，有機(jī)硫以羰基硫（COS）和二硫化碳（CS₂）為主，無機(jī)硫主要為硫化氫（H₂S），這三種硫成分合計占總硫含量的90%以上，而其中有機(jī)硫含量約占總硫的60%～80%。

2高爐煤氣精脫硫技術(shù)政策背景

“十三五”以來，中國鋼鐵行業(yè)全流程超低排放成為發(fā)展趨勢，特別是在大氣污染物有組織排放控制方面，鋼鐵企業(yè)超低排放要求對所有生產(chǎn)環(huán)節(jié)（含燒結(jié)、球團(tuán)、煉焦、煉鐵、煉鋼、軋鋼、自備電廠等生產(chǎn)工序）實施升級改造，即大氣污染治理從“單工序”向“全流程”過渡，要求各工序污染物排放指標(biāo)均滿足最新要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。

現(xiàn)階段中國鋼鐵企業(yè)的副產(chǎn)高爐煤氣基本都是在高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐和自備電廠煤氣發(fā)電等生產(chǎn)工序進(jìn)行二次能源燃燒利用，高爐煤氣中的含硫組分會隨著燃燒過程最終生成SO₂。國家對于工業(yè)廢氣中的SO₂濃度最新排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，高爐煤氣主要下游用戶高爐熱風(fēng)爐和軋鋼加熱爐排放廢氣中的SO₂濃度均要求不高于50m/m³，自備電廠煤氣發(fā)電鍋爐排放廢氣中的SO₂濃度要求不高于35 m/m³。目前，部分鋼鐵企業(yè)在相應(yīng)的生產(chǎn)工序通過增設(shè)末端治理技術(shù)設(shè)施以滿足排放達(dá)標(biāo)，但是由于高爐煤氣下游用戶比較分散，存在投資高、能耗高、脫硫副產(chǎn)物多、改造空間受限、維護(hù)管理繁瑣等缺點，末端治理并非最佳脫硫技術(shù)路線選擇。

在國家“減污降碳協(xié)同增效”實施思路和“雙碳”實現(xiàn)目標(biāo)等政策背景下，鋼鐵企業(yè)硫化物的治理重心應(yīng)該由末端逐漸轉(zhuǎn)向源頭，環(huán)大氣[2019] 35號文件中已經(jīng)明確提出了鋼鐵企業(yè)超低排放改造要加強(qiáng)源頭控制和高爐煤氣應(yīng)實施精脫硫的具體要求。在相關(guān)政策的引導(dǎo)和促進(jìn)下，國內(nèi)許多鋼鐵企業(yè)和科研院所開展了一系列高爐煤氣精脫硫技術(shù)開發(fā)攻關(guān)和工程應(yīng)用實踐。

3高爐煤氣精脫硫技術(shù)特點和工程應(yīng)用情況

煉鐵工序經(jīng)過各種物料復(fù)雜反應(yīng)產(chǎn)生的煤氣從高爐爐頂流出，一般首先經(jīng)重力收塵和布袋除塵除去煤氣中的粉塵后，再經(jīng)過TRT余壓發(fā)電裝置回收能源后送至廠區(qū)煤氣柜儲存供下游用戶使用。

3.1高爐煤氣精脫硫技術(shù)特點

高爐煉鐵生產(chǎn)中由于爐料結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)負(fù)荷不固定造成高爐煤氣的特性參數(shù)也不穩(wěn)定，會在一定范圍內(nèi)波動。對于高爐煤氣精脫硫技術(shù)的開發(fā)和選擇必須結(jié)合考慮高爐生產(chǎn)工況的波動范圍匹配要求。

由于不同形態(tài)硫分的脫除機(jī)理和反應(yīng)過程也不同，目前常見的大部分脫硫工藝僅對H₂S和COS中的單一形態(tài)硫分具有較好的脫除效果，而對其它形態(tài)硫分的脫除效果較差。對于能夠?qū)崿F(xiàn)H₂S和COS均具有較好脫除效果的技術(shù)應(yīng)用還不是特別成熟，需要結(jié)合H₂S和COS的不同脫除機(jī)理進(jìn)行工藝技術(shù)的開發(fā)。

3.4硫化氫（H₂S）和羰基硫（COS）一體化脫除方法

高爐煤氣精脫硫技術(shù)開發(fā)中，能夠?qū)崿F(xiàn)硫化氫（H₂S）和羰基硫（COS）一體化脫除的脫硫工藝具有廣泛的潛在應(yīng)用需求。目前針對實現(xiàn)一體化脫硫的研究大多主要還是基于常見脫硫劑材料的改性以及對不同硫形態(tài)組分同時具有良好吸附性能的材料開發(fā)兩個方面。

3.4.1常見脫硫劑的改性脫硫

氧化鐵系作為最常見的脫硫劑，對H2S有著較好的脫硫效果，而COS的脫除效果欠佳。通過對氧化鐵脫硫劑的改性，增加脫硫劑的活性組分，可以實現(xiàn)同時作為COS水解催化劑和H₂S吸收劑的一段法吸收工藝，但總體上來說對于COS的脫除效果仍非常有限。

常見的烷基醇胺法同樣能夠?qū)崿F(xiàn)對H₂S的有效脫除，而無法脫除COS或者脫除效率非常低。近年來，配方優(yōu)化后的混合胺型成為醇胺類脫硫溶劑技術(shù)的主流，已經(jīng)實現(xiàn)了部分系列化；另外一個途徑就是通過在烷基醇胺中加入一些物理溶劑，增強(qiáng)溶解度和提高選擇性，在有效吸收H₂S的同時，也提高了COS的脫除效率。這兩種途徑雖然能夠提高COS的脫除效率，但是最終能否滿足高爐煤氣中總硫分的脫除要求。目前，國內(nèi)暫時還沒有成功運行案例的相關(guān)報道。

3.4.2分子篩／微晶材料脫硫

分子篩具有較大的比表面積和較高的脫硫選擇性，近年來針對改性分子篩的一系列研究，部分型號的分子篩可以實現(xiàn)對多種硫分的吸附性能。微晶材料是人工水熱合成的硅鋁酸鹽晶體，脫硫機(jī)理主要是依據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小吸附或排斥不同的物質(zhì)分子，同時根據(jù)不同物質(zhì)分子極性或可極化度而決定吸附的次序，達(dá)到分離的效果。

由于分子篩和微晶材料吸附劑價格昂貴，工業(yè)上分子篩／微晶材料吸附工藝均需配套再生解吸系統(tǒng)實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用。工業(yè)應(yīng)用中一般采用多塔變溫吸附技術(shù)，在較低溫度下選擇性吸附H2S和COS等組分，得到滿足要求的潔凈煤氣；當(dāng)分子篩或微晶材料吸附飽和后，將少量潔凈煤氣進(jìn)行加熱后通過吸附塔進(jìn)行解吸再生。吸附塔設(shè)置數(shù)量較多，通過吸附塔之間進(jìn)行交替吸附和再生，保證吸附系統(tǒng)連續(xù)進(jìn)行。

分子篩和微晶材料自身特性決定了該技術(shù)應(yīng)用的工程建設(shè)投資相比其它技術(shù)要高，而且由于前期工程設(shè)計時脫硫能力基本就已固定，該技術(shù)更適用于高爐生產(chǎn)工況相對穩(wěn)定的企業(yè)。

3.5高爐煤氣精脫硫技術(shù)工程應(yīng)用情況

根據(jù)近期行業(yè)調(diào)研和相關(guān)報道，目前中國鋼鐵企業(yè)高爐煤氣精脫硫技術(shù)在工程應(yīng)用中所選用的工藝路線不盡相同。如表2所示近幾年不同高爐煤氣精脫硫技術(shù)路線在中國鋼鐵企業(yè)的應(yīng)用情況進(jìn)行了匯總。

由于不同企業(yè)的高爐生產(chǎn)工況不一致，高爐煤氣精脫硫技術(shù)的應(yīng)用情況差別也較大。對于現(xiàn)已采用高爐煤氣精脫硫技術(shù)的企業(yè)，其工程裝置運行周期也均相對較短，還無法準(zhǔn)確反饋各種技術(shù)的優(yōu)缺點或者確切比對出哪種技術(shù)最具優(yōu)勢。

4結(jié)束語

鋼鐵行業(yè)對于工藝合理、運行穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)高效的高爐煤氣精脫硫應(yīng)用技術(shù)存在重大需求。高爐煤氣具有煤氣量大、成分復(fù)雜等特點，高爐煤氣精脫硫技術(shù)不能完全照搬石化、煤化工等行業(yè)相對成熟的脫硫方法，需要開發(fā)適合鋼鐵行業(yè)應(yīng)用的脫硫技術(shù)。在企業(yè)對精脫硫技術(shù)的應(yīng)用中，建議重視COS等有機(jī)硫的脫除工藝研究，同時兼顧高爐煤氣中Cl^-的脫除以降低對水解催化劑的中毒影響以及煤氣管道腐蝕風(fēng)險。另外，由于高爐煤氣精脫硫技術(shù)的工程應(yīng)用大多數(shù)是改造工程，工藝技術(shù)路線的選擇需要結(jié)合高爐生產(chǎn)區(qū)域現(xiàn)場條件和經(jīng)濟(jì)效益等進(jìn)行確定，特別是針對水解反應(yīng)塔器和脫硫吸收塔器等核心設(shè)備也需要結(jié)合工藝特性、結(jié)構(gòu)型式、占地空間和阻損要求等進(jìn)行開發(fā)設(shè)計。