某電鍍污泥的濕法回收工藝研究

〔摘 要〕對電鍍污泥主要處理技術進行了介紹，針對國內某電鍍廠含銅、鎳、鈷等有價金屬的污泥采用工藝成熟的濕法工藝進行回收。從漿化、浸出、銅萃取電積、除鐵、P204萃雜、P507萃鈷、C272萃鎂、MVR蒸發冷卻結晶及流化床干燥等工藝環節對濕法工藝的主要工藝流程進行了詳細分析。實踐證明，該工藝綜合回收率高，可按照浸出、分離、富集、提純4個階段，從電鍍污泥中選擇性提取多種金屬離子，最終主要產品有陰極銅、硫酸鎳結晶、硫酸鈷結晶等，具有較好的經濟價值。

〔關鍵詞〕浸出;銅萃取電積;MVR蒸發冷卻結晶

中圖分類號：X781.1" " " 文獻標志碼：B" 文章編號：1004-4345（2024）05-0025-04

Research of the Wet Recovery Process of a Certain Electroplating Sludge

CHEN Yanjie， ZHANG Haibao

（China Nerin Engineering Co.，Ltd.， Nanchang，Jiangxi 330038，China）

Abstract" This paper introduces the wet recovery process of a certain electroplating sludge （containing valuable metals such as copper， nickel and cobalt）， which mainly includes： pulping， leaching， copper extraction and electrowinning， iron removal， P204 extraction， P507 extraction of cobalt， C272 extraction of magnesium， MVR evaporation cooling crystallization and fluidized bed drying. It has been proved that the process has high comprehensive recovery rate， and can selectively extract a variety of metal ions from electroplating sludge in four stages （leaching， separation， enrichment and purification）， which has good economic value. The final main products are cathode copper， nickel sulfate crystals， cobalt sulfate crystals， etc.

Keywords" leaching; copper extraction and electrowinning; MVR evaporation; cooling and crystallization

電鍍是一種針對金屬材料的化學防護手段，通常采用電化學法對材料表面進行修飾、涂層、防護等，使其獲得新的外觀及特定的理化性質。電鍍過程中，會產生大量的廢水，且電鍍廢水主要含有 Cr6+、Pb2+、Zn2+及 Ni2+等重金屬，具有污染大、難處理、治理成本高等特點，主要處理方式是加入堿液中和，形成金屬氫氧化物沉淀，即為電鍍污泥。電鍍污泥屬于國內外公認的公害，其成分復雜、難降解、量多面廣、不穩定、無熱值，而且富含Cu、Ni、Co等有價金屬，部分金屬在電鍍污泥中的含量與天然礦物中相當[1]。考慮到全世界每年都會產生大量的電鍍污泥，如美國、日本和歐盟電鍍污泥產生量為130萬t/a、6.5萬t/a和1.5萬t/a。中國電鍍廠有約15 000家，產生電鍍廢水量約4.0×109 m3/a，經處理后電鍍污泥產量約1 000萬t/a，其中含有價金屬超過10萬t/a[2]。因此，合理地綜合處理電鍍污泥，并回收其中的有價金屬對于有色金屬資源循環利用非常重要。

1" "電鍍污泥主要處理技術概述

目前，電鍍污泥中有價金屬的回收工藝一般包括火法工藝、濕法工藝、火法和濕法聯合工藝：１）火法工藝需要專用爐體設備，且對入爐原料的適應性要求較高；需要高溫操作，產生的煙氣和煙塵性質比較復雜，或伴有煙氣污染；有機金屬分離不完全，綜合回收率較低。2）濕法工藝流程較長，設備的適應性、可調性好，處理方式比較靈活，產品多樣化，可根據市場變化，調整局部工藝路線或產品方案。３）火法和濕法聯合工藝，涉及設備種類較多，投資較大，生產成本較高，環保方案比較復雜，既要處理煙氣，又要處理廢水、廢渣。一般該工藝適用于規模較大，污泥種類較多的企業。考慮工程造價、產品方案及操作便利等因素，本論文僅針對目前成熟的濕法工藝進行闡述和說明。

2" "電鍍污泥濕法回收工藝

2.1" 電鍍污泥成分

污泥來源于國內某家重金屬電鍍廠（總規模約15萬 t/a），具體成分如表1所示。

2.2" 濕法回收工藝分析

目前，電鍍污泥濕法回收分為浸出、固液分離、富集和提純4個階段。針對上述電鍍污泥具體成分，本文采取的工序流程主要包括原料漿化，浸出，銅萃取、電積，除鐵鋁、P204萃雜、P507萃鈷、C272萃鎂、ＭＶＲ蒸發冷卻結晶和流化床干燥。

2.2.1" 漿化

漿化操作屬于“間斷作業”。生產操作周期約為4 h，1個漿化作業周期主要包括加水、進料、破碎、漿化、輸送工序：1）向槽體內加入一段渣洗水，在實際生產中也會加入少量含酸廢水或新水。2）采用額定起質量Q =3 t的叉車運輸物料至漿化槽的投料口。破除噸袋后，物料落入軸式破碎機，經破碎后進入漿化槽內，漿化時間約為1.5 h。3）漿化完成后，料液由泵送至浸出車間的漿化中轉槽。在實際生產中，攪拌作業從加料開始延續至泵輸送完成的整個過程。

２.２.2" 浸出

漿化后的料液由泵送至浸出車間的浸出槽，再加入一定量硫酸，并通入一定量蒸汽。在生產過程中，一般將浸出溫度控制為85 ℃，浸出終點pH =1.5～2.5，浸出時間為4～6 h。在該條件下，銅、鎳、鈷、鋅浸出率均在95.5%以上，鐵浸出率較低（lt;10%）。浸出過程的化學反應主要包括硫酸溶解反應、中和反應，主要生成金屬硫酸鹽混合溶液。

Me（OH）2+H2SO4→MeSO4+2H2O。

式中：Me表示Ni、Co、Cu、Zn等元素。

浸出反應完成后，槽內漿液由泵送至壓濾機和精濾器，經壓濾、精濾后，濾液送至銅萃取；濾渣經過三段逆流洗滌后，打包、堆存，交由有資質的單位處置。逆流洗滌方式為：三段洗滌后液返回二段洗滌作洗水，二段洗滌后液返回一段洗滌作洗水，一段洗水返回漿化工序進行調漿作業。

2.2.3" 銅萃取+電積

浸出渣壓濾后的濾液中含有Cu、Ni、Co等有價金屬，考慮到不同金屬的溶解性和穩定性、萃取條件的優化以及后續處理成本控制等因素，一般優先選擇通過萃取+電積方案回收Cu。

目前，銅萃取+電積流程已經相當成熟可靠。具體萃取工藝一般依據濾液中Cu２＋質量濃度進行確定：1）P（Cu２＋）≤7 g/L，可采用2級萃取+1級反萃工藝；2）7 g/L＜P（Cu２＋）≤20 g/L，可采用2級萃取+1級洗滌+2級反萃工藝；3）P（Cu２＋）＞20 g/L，可采用3級萃取+2級洗滌+2級反萃工藝[3]。本文擬處理電鍍污泥P（Cu２＋）=7.35 g/L，屬于第2種情況，故選擇“2級萃取+1級洗滌+2級反萃工藝”。萃取劑選用國產N902。

經萃取、反萃后得到的富銅液（CuSO4）依次經過隔油、深度除油裝置，使其含油量降至8×10-6及以下。除油后的電富液進入電積前液循環槽，由循環泵送至電積槽面的供液干管，分流進入各個電積槽。電積槽內供液方式采用上進上出。電貧液從電積槽末端溢流進入回流干管，返回電積后液脫氣槽，再流入電積前液循環槽。從電積后液脫氣槽抽取等量體積電貧液送至萃取車間作為反萃液。陰極周期為5～7 d，經過1個周期后，陰極板由吊車送剝片機組進行洗滌、剝片。剝片后的陰極板按100 mm的同極距排列，由吊車吊入電積槽內再次進行電積作業。

2.2.4" 除鐵鋁

浸出液經銅萃取后，萃余液需送至除鐵槽。萃余液中鐵質量濃度小于4 g/L，可采用“中和水解除鐵”的方式，工藝簡單、操作方便[3]。向萃余液中加入純堿+氫氧化鈉溶液，將其pH值逐步調節至2.5～3.5，控制溫度約為70 ℃，同時向槽內添加理論量1.5倍[4]的H2O2，將Fe2+氧化成Fe3+，使Fe３＋以Fe（OH）3形式沉淀。在這一過程中，鐵的脫除率達95%以上。其主要化學反應見下式。

2Fe2+ + H2O2 + 2H+→2Fe3+ + 2H2O；

" " " " " Fe3+ +3H2O→3H+ + Fe（OH）3↓。

槽內除鐵反應完成后的漿液由泵送至壓濾機，濾液經過精濾后得到硫酸鎳和硫酸鈷混合料液，再由泵送入鎳鈷萃取工序。所得的濾渣主要是氫氧化鐵渣，為提高鎳鈷回收率，鐵渣需進行二次逆流洗滌，再經壓濾、干燥后暫存，最后交予有資質單位處置。

2.2.5" 鎳、鈷、鎂萃取

萃銅后的料液中主要含有Fe３＋、Ni２＋、Co２＋、Zn２＋、Al３＋、Mn２＋、Mg２＋等離子。為進一步分離、回收有價金屬，提純料液，應將其送入進一步鎳、鈷、鎂萃取工序。進一步萃取工藝主要包括P204萃雜線、P507萃鈷線、C272萃鎂線。采用的萃取劑P204、P507、C272均屬于酸性萃取劑。在實際生產的萃取反應過程中，為了獲得較高的萃取率，都會將皂化過程分為兩個階段進行，即“二段皂化”。其中，一段皂化主要是“堿皂化”，可按實際生產的產品要求，選擇鈉皂或氨皂；二段皂化是“金屬鹽類皂化”，可按實際生產的產品要求，選擇鎳皂或鈷皂等。

針對本次擬處理的電鍍污泥的成分及產品方案，本文鎳、鈷、鎂的萃取工藝均選擇“一段鈉皂+二段鎳皂”的方式。一段鈉皂使用質量分數為32%的氫氧化鈉溶液，二段鎳皂使用高純的硫酸鎳溶液。皂化率控制在45%～65%，皂化后，廢水經過除油工序后，送至廢水處理站。另外，各萃取線均采用“多級逆流萃取”，即料液與有機相分別從萃取槽的兩端加入，兩相逆流而行。多級逆流萃取能夠使原料和萃取劑更充分地接觸和混合，從而提高傳質效率和分離效果，提高回收率。

１）P204萃雜。P204萃取劑的特性是，在不同的pH值條件下，可以選擇性萃取金屬離子。金屬離子被萃取能力大小依次為Fe3+＞Ca2+＞Al3+＞Zn2+gt;Mn2+＞Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Mg2+。本工藝P204萃取線包括鈉皂1級、鎳皂5級、萃取10級、洗滌8級、反萃12級。有機相依次經過鈉皂、鎳皂后進入萃取第1級，料液（除鐵后的精濾液）從萃取第10級進入與皂化后有機相逆流而行。料液經過萃取段后，其中的Cu２＋、Zn２＋、Mn２＋、Fe２＋等陽離子雜質都進入到負載有機相，負載有機相再經過洗滌、稀硫酸反萃后，雜質離子形成金屬硫酸鹽，經除油后，最終進入廢水處理系統。P204萃余液被泵送至P507萃取工序的料液槽。該萃取過程，一般雜質離子脫除率達到99.0%以上，可得到較純的硫酸鎳、硫酸鈷溶液。其主要反應見下式。

NaOH+HR（O）→NaR（O）+2H2O；

NiSO4+2NaR（O）→NiR2（O）+Na2SO4；

M2++NiR2（O）→MR2（O）+Ni2+；

" MR2（O）+H2SO4→2HR（O）+MSO4。

式中：M2+表示Cu２＋、Zn２＋、Mn２＋、Fe２＋等離子。

在 P204皂化過程中，將鈉皂轉化為鎳皂，可以減少鎳的損失。采用鎳皂對粗硫酸鎳溶液進行萃取，鐵、鋅的萃取率在 99.9%以上，鎳損失率則可降至 0.4%[5]。

２）P507萃鈷。萃雜后的料液主要含有Ni２＋、Co２＋、Mg２＋等離子，為進一步分離Ni２＋、Co２＋離子，本工藝選鎳鈷分離系數較大的P507萃取劑。P507萃取線包括鈉皂1級、鎳皂5級、萃取8級、洗滌8級、反萃5級。有機相依次經過鈉皂、鎳皂后進入萃取第1級，料液從萃取第8級進入與皂化后有機相逆流而行。料液經過萃取段后，其中的Co２＋進入到有機相。含Ｃo２＋離子的有機相再經過洗滌、稀硫酸反萃后，可得到純硫酸鈷溶液；該溶液經除油工序后，進入中和沉淀工序。P507萃余液經泵送至C272萃取的料液槽。該萃取過程，鎳鈷基本實現完全分離，萃余液即為較純的硫酸鎳溶液。其主要反應見下式。

" "NaOH+HR（O）→NaR（O）+2H2O；

NiSO4+2NaR（O）→NiR2（O）+Na2SO4；

Co2++NiR2（O）→CoR2（O）+Ni2+；

CoR2（O）+H2SO4→2HR（O）+CoSO4。

３）C272萃取。萃雜、萃鈷后的料液中主要含有Ni２＋、Mg２＋等離子，為進一步分離Ni２＋、Mg２＋離子，本工藝選鎳鎂分離系數較大的C272萃取劑。C272萃取線包括鈉皂1級、鎳皂5級、萃取5級、洗滌5級、反萃5級。有機相依次經過鈉皂、鎳皂后進入萃取第1級，料液從萃取第5級進入與皂化后有機相逆流而行。料液經過萃取段后，其中的Mg離子進入到有機相。含有Mg２＋離子的有機相再經過洗滌、稀硫酸反萃后，得到硫酸鎂溶液。該溶液經除油工序后，進入廢水處理工序。C272萃余液即為高純的硫酸鎳溶液，被泵送至中和工序料液槽。在該萃取過程，雜質Mg２＋離子的脫除率可達99%以上。其主要反應見下式。

" NaOH+HR（O）→NaR（O）+H2O；

NiSO4+2NaR（O）→NiR2（O）+Na2SO4；

" "Mg2++NiR2（O）→MgR2（O）+Ni2+；

MgR2（O）+H2SO4→2HR（O）+MgSO4。

2.2.5" 產品的結晶與干燥

本文針對硫酸鎳溶液和硫酸鈷溶液結晶特點，選擇MVR蒸發系統的強制循環蒸發工藝對其進行濃縮。該系統具有高效率、流速高、抗堵塞能力強、運行穩定的特點，為了維護方便和降低投資成本，換熱器類型選擇板式換熱器，因為板式換熱器具有比管式更高的傳熱效率、更小的占地面積、易于拆卸清洗等特點。

1）硫酸鎳結晶及干燥。萃取產出的高純硫酸鎳溶液由泵送蒸發結晶工段的溶液槽進行緩存，也被稱為蒸發前液槽。前液由泵送至MVR系統的預熱器，經過預熱器與蒸餾水換熱后，進入加熱器進行加熱，達到蒸發溫度進入分離器中分離。分離器中產生的二次蒸汽經過壓縮機加壓升溫后對預熱后的料液進行加熱，然后冷凝為蒸餾水，至預熱器換熱后排出或回用。經多次循環、蒸發、濃縮，使料液體積質量達到約1.55 t/m3，然后經由分離器下端排料至冷卻結晶釜。冷卻方式選擇水冷結晶。結晶后，漿料進入離心機進行固液分離，實際生產中可適當增加洗滌操作，保證結晶產品純度。經離心脫水后的硫酸鎳結晶顆粒卸料至雙層螺旋給料機，計量后，再送至干燥系統，經干燥、混料、篩分、除磁、包裝后，運輸至產品倉庫堆存、待售。實際生產中，一般需要調整蒸發前液的pH值約為3.5，使其能夠有效控制硫酸鎳晶體的晶型，有利于硫酸鎳晶體的生長；控制蒸發溫度為80～100 ℃，蒸發濃縮后的料液濃度約300 g/L（Ni２＋離子）[6]，冷卻溫度約40 ℃，有利于硫酸鎳晶體形成較粗大的顆粒。

2）硫酸鈷結晶及干燥。萃取產出的高純硫酸鈷溶液由泵送結晶工段的溶液槽進行緩存，也被稱為蒸發前液槽。前液由泵送至MVR系統的預熱器，經多次循環、蒸發、濃縮，使其料液體積質量達到約1.52 t/m3，再送至稠厚器增稠，含水結晶需通過離心機進行固液分離。同時增加洗滌操作，確保系統出來的晶體，大部分可以達到要求。經離心脫水后的硫酸鈷結晶顆粒卸料至雙層螺旋給料機，計量后，再送至干燥系統，經干燥、混料、篩分、除磁、包裝后，運輸至產品倉庫堆存、待售。實際生產中，一般需要調整蒸發前液的pH值，約為3.8，使其能夠有效控制硫酸鈷晶體的晶型，有利于硫酸鈷晶體的生長；控制蒸發溫度80～100 ℃，蒸發濃縮后的料液濃度約310 g/L（Ｃo２＋離子），冷卻溫度約40 ℃，有利于硫酸鈷晶體形成較粗大的顆粒。

以上硫酸鎳、硫酸鈷結晶干燥方式多樣，包括流化床干燥、烘箱干燥、閃蒸干燥、盤式干燥等。實際生產中，可根據產品產量和能源消耗，選擇合適的干燥方式。

3" "結論

目前，電鍍污泥中有價元素的回收利用率較低， 其難點在于電鍍污泥中金屬元素種類較多，化學性質相似，選擇性分離難度較大。濕法冶金工藝能按照浸出、分離、富集、提純4個階段，從電鍍污泥中選擇性提取多種金屬離子。浸出工段會根據電鍍污泥中金屬離子的組成及存在形式，選擇合適的浸出方式（酸浸、氨浸等），實現化學性質有明顯差異的金屬離子之間的選擇性分離。然而，浸出液的成分較為復雜而且濃度偏低，直接進行金屬的提取回收成本較大、能耗高。所以，浸出過濾后的料液，一般采用溶劑萃取分離和提純的方法，進一步富集目標金屬和分離雜質金屬，從而為后續高效率、高品質提取金屬產品提供保障。通過本文介紹的濕法工藝處理流程，某電鍍污泥基本可實現“有價金屬的資源化回收與利用”，生產過程中能實現較大的經濟價值。污泥中的鐵、鋅、鋁、鎂等賤金屬雜質可以實現逐步脫離，且脫除率較高；銅、鎳、鈷等有價金屬可實現分離、富集、提純，最終制成合格的金屬鹽類產品，可以應對復雜多變的市場供需情況。

參考文獻

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