鐵路轍叉用新型高氮高錳鋼的耐腐蝕性能研究

收稿日期：2023-05-06責任編輯：唐學慶

基金項目：國家自然科學基金資助項目（52201143，52171049）；河北省高等學校科學技術研究項目（BJK2023033）；河北省研究生創新資助項目（CXZZSS2021059）

作者簡介：申書超（1995-），男，河南焦作人，博士研究生，主要研究方向為高氮高錳鋼的耐腐蝕性能；*通信作者：陳晨（1990-），男，河北衡水人，博士，副教授，博士生導師，主要研究方向為先進鋼鐵材料，Email：chenchen@ysu.edu.cn。

摘要：本文以鐵路轍叉用新型高氮高錳鋼Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和傳統高錳鋼Mn13C1.1鋼為研究對象，在模擬海洋工業大氣環境中對其進行了電化學測試和鹽霧腐蝕試驗，并使用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析儀對比研究了其耐腐蝕性能和腐蝕產物。電化學測試結果表明，在模擬海洋工業大氣環境中，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼較Mn13C1.1鋼具有更高的腐蝕電位和更小的腐蝕電流密度，腐蝕傾向更小，這歸功于對高錳鋼進行了低C和高Cr、N的合金化處理；鹽霧腐蝕試驗表明，經相同的腐蝕時間后，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的腐蝕增重小于Mn13C1.1鋼，具有更加優異的耐腐蝕性能，這主要歸功于其銹層較為致密且生成了防護性較好的α-FeOOH。

關鍵詞：轍叉；高氮高錳鋼；電化學測試；鹽霧腐蝕

中圖分類號： TG174.4文獻標識碼： ADOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2024.06.008

0引言

傳統轍叉用高錳鋼的化學成分為C（1.0%～1.4%），Mn（11％～14％），Si（0.3％～1.0％），P（lt;0.03％），S（lt;0.05％），具有在強沖擊、磨損下加工硬化迅速的優點，因而被廣泛用作耐磨材料，例如世界上超過一半的轍叉由高錳鋼制造而成[1]。然而，隨著鐵路運輸載荷和列車運行速度的增加，人們對轍叉鋼的綜合力學性能提出了更高的要求，為此對傳統高錳鋼進行合金化處理。因此筆者團隊開發了新型碳氮增強型合金化Mn18Cr7（C+N）奧氏體鋼，相比于傳統高錳鋼，提高了Mn含量并加入了Cr和N元素，Cr固溶于奧氏體鋼后，可極大地提高鋼的耐腐蝕性能，且提高Mn和Cr的含量均有利于提高N的溶解度，而N可以在不明顯降低塑韌性的同時提高鋼的強度和耐腐蝕性能[2]，其具有更高的強度、塑性、硬度、低溫沖擊韌性、耐磨性和耐疲勞性能，有望成為低溫、腐蝕性嚴苛服役環境下重載鐵路轍叉鋼的理想材料[3]。在前期的工作中，本課題組對該鋼的沖擊、磨損和疲勞等力學性能開展了深入的研究，但是對其耐腐蝕性能的研究尚有所欠缺。高錳鋼在露天環境中服役，不可避免地受到腐蝕性環境的影響，工業大氣和酸雨等腐蝕性環境都可縮短高錳鋼轍叉的服役壽命[4]，其中海洋大氣和工業大氣的腐蝕作用最為嚴重，占大氣腐蝕損失的絕大部分[5]，因此有必要對此開展系統研究。

影響鋼鐵耐腐蝕性能的因素有很多，其中化學成分的影響至關重要，通過加入一定的合金元素可以有效地提升鋼的耐蝕性。如在耐候鋼中加入少量Ni、Cr和Cu可形成具有保護性的銹層，以達到提高鋼耐蝕性的目的。Cu是最早用于耐候鋼的元素，加入Cu所形成的銹層可以排斥Cl-的侵入以抑制進一步的腐蝕[6]，此外Cu可以改變腐蝕反應中的陰極和陽極的反應動力學，抑制氧化還原反應，以此提升鋼的耐腐蝕性能[7]。Cr是提高鋼耐蝕性最常見的元素之一，可以有效促進鋼表面鈍化膜的形成[8]以及腐蝕產物的納米化，且形成具有陽離子選擇性的α-Fe1-xCrxOOH，二者均可提高高錳鋼的耐蝕性[9]。在2Cr13鋼中添加N元素可以有效地抑制Cl-引起的局部腐蝕和H+引發的腐蝕裂紋，但是腐蝕膜內存在孔洞，腐蝕膜較為疏松[10]。加入Al可以在高錳鋼TWIP鋼表面形成穩定的細氧化層，這有利于提高其耐蝕性[11]。Si也可以提高鋼在含Cl環境中的耐蝕性，F Rosalbino對Fe3Al-Si金屬間化合物在硼酸鹽緩沖溶液（pH值為8.4）的鈍化行為和擊穿性能進行了研究，發現在無Cl環境中，Si的加入使得鐵鋁化物Fe3Al產生了更穩定的鈍化膜，而在有Cl環境中發現Fe3Al-Si比Fe3Al的轉移電阻值更高，從而阻礙了Cl-在金屬表面的吸附，增大了鈍化膜的擊穿電位和鈍化程度，抑制了點蝕的發生[12]。

另一方面，腐蝕環境或介質對鋼的腐蝕性能有著巨大的影響，雷林等[13]的研究表明，在溫度與濕度不斷增大的時候，鋼的腐蝕速率會不斷增加。此外，通常認為，Fe-Mn基TWIP鋼合金可以在氧化性酸性、中性和堿性溶液中發生鈍化現象，但不能在還原性酸性或活性氯化物溶液中鈍化[14]。Cl-、SO2-4等侵入性離子對鋼的腐蝕性較強，因而對腐蝕有著巨大的危害，王秀民等[15]研究了Q235鋼在不同Cl-含量中的鹽霧腐蝕進行了研究，發現在不同Cl-質量分數下，鋼材的腐蝕速率會隨著Cl-質量分數的增加而呈現先增大后減小的趨勢，這是因為Cl-濃度的增加會導致溶液的溶氧量下降，使電阻增大，抑制了氧化還原反應，最終導致了腐蝕速率的下降。左秀麗等[16]通過計算發現Cl-在Fe（111）面頂位、橋位和空位的吸附能大于40 kJ，屬于穩定的化學吸附，即Cl-具有強烈穿透力，容易使金屬發生點蝕作用，從而促進了鐵的陽極溶解，增大腐蝕速率。

可見，合理的調控鋼中的合金元素成分是提高其耐腐蝕性的有效手段，不同的腐蝕介質也是影響其腐蝕行為的重要因素。本文以轍叉用新型高氮高錳鋼Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和普通高錳鋼Mn13C1.1鋼為研究對象，通過電化學性能測試和鹽霧腐蝕試驗，對比研究其在海洋工業大氣環境中耐腐蝕性能的差異。

1試驗材料與方法

鐵路轍叉用新型高氮高錳鋼的化學成分（質量分數）為0.60 C、17.90 Mn、6.46 Cr、0.20 N、0.38 Si、0.11 P、0.001 S，余量為Fe，以下稱為Mn18Cr7C0.6N0.2鋼；傳統高錳鋼的化學成分（質量分數）為1.13 C、12.94 Mn、0.11 Cr、0.005 N、0.15 Si、0.01 P、0.01 S，余量為Fe，以下稱為Mn13C1.1鋼。二者均為真空感應熔煉所得，真空冶煉澆鑄成型后進行鍛造處理，鍛造比不低于5，終鍛溫度不低于950 ℃，鍛造成40 mm × 40 mm的方形棒料。試驗鋼的水韌處理工藝分別為：1）對Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在1 100 ℃保溫1 h后立即進行水冷；2）對Mn13C1.1鋼在1 050 ℃保溫1 h后立即進行水冷。

為研究兩種高錳轍叉鋼在海洋工業大氣環境中的耐腐蝕性能，通過在3.5% NaCl溶液（質量分數、藥品純度等級為分析純）中加入適量H2SO3溶液，調節其pH值到5.0±0.2來配制人工酸雨溶液，以下稱為人工酸雨，本文進行的電化學測試和鹽霧腐蝕試驗均使用此溶液。

采用電火花線切割機分別從試驗鋼棒料上切取10 mm×10 mm×3 mm的片狀試樣用于電化學測試，在一側10 mm×10 mm的表面上焊接銅導線，并使用環氧樹脂將試樣冷鑲，只暴露另一側10 mm×10 mm的表面在外，并對此暴露面使用150#、400#、800#、1200#和2000#水磨砂紙依次機械粗磨，打磨后利用呢絨拋光布和金剛石拋光膏對暴露表面進行拋光處理，直到如鏡面光亮且無劃痕，最后使用丙酮和酒精清洗并干燥處理，在下一步試驗前保存在真空干燥箱中，干燥箱的溫度為室溫。

使用Ivium電化學工作站（荷蘭VERTEX.C.EIS型）在人工酸雨溶液中對試驗鋼進行電化學性能測試，測試在室溫下（20 ℃）進行。經典三電極體系是電化學測試常用的測試方法[17]，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極（面積為100 mm2），工作電極為試驗鋼。在靜態下對兩種試樣進行開路電位（open circuit potential，OCP）測試，待其電壓在1 min之內的波動值小于1 mV時視為穩定。電化學阻抗譜測試（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）的頻率范圍為10-2～105 Hz，加載幅值為10 mV的正弦波進行測試。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為相對于開路電位± 200 mV，測試從陰極向陽極進行，使用Ivium軟件記錄并分析阻抗數據，建立等效電路并進行擬合，對極化曲線使用塔菲爾法分析腐蝕速率。

采用電火花線切割機分別從試驗鋼棒料切取直徑為40 mm、厚度為3 mm的圓片試樣用于鹽霧腐蝕試驗，首先使用150#、400#、800#、1200#和2000#水磨砂紙對所有表面依次機械粗磨，打磨后使用呢絨拋光布和金剛石拋光膏對暴露表面進行拋光處理，直到如鏡面光亮且無劃痕，并用丙酮進行清潔。使用其中一個圓面為試驗表面，稱重后對非測試表面使用塑料紙仔細進行密封，鹽霧試驗時將工作表面朝上并將試樣水平放置在鹽霧試驗箱內的塑料試樣架上，并保持相同的間距。鹽霧試驗使用的設備為南京安奈公司生產的JYWX-250型鹽霧箱。試驗過程中進氣壓力保持在0.1 MPa，控制鹽霧箱噴霧沉降量為1.8～2.0 mL/h，試驗時鹽霧箱內的溫度為35±1℃，濕度為98%（RH）。試驗連續進行15 d，期間分別在2 d、5 d和15 d取樣，將試樣取出后放置在真空干燥箱中干燥。

利用Axiover 200MAT型金相顯微鏡對原始組織進行觀察，腐蝕液由4%的硝酸和96%的無水乙醇（體積分數）配制而成。利用SU-5000型場發射掃描電子顯微鏡對試樣表面形貌和銹層進行觀察，電壓為15 kV，并利用Smartlab-9kW型X射線衍射儀進行物相檢測，設備采用Co-Kα輻射源，射線波長為0.178 9 nm，電壓為40 kV，工作電流為135 mA，步長為0.01°，掃描速度為2（°）/min，掃描范圍為10°～100°。

2試驗結果

2.1金相組織

圖1為Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和Mn13C1.1鋼的金相照片，可以看到試驗鋼都為均勻單一的奧氏體組織，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼中存在退火孿晶。利用截線法對金相照片進行統計，包括孿晶在內的平均晶粒尺寸分別為85±8 μm和88±6 μm，兩種試驗鋼具有相近的晶粒尺寸，因此晶界數量差異帶來的耐腐蝕性能影響可以忽略不計。

2.2電化學測試結果

Mn13C1.1鋼和Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在人工酸雨中浸沒腐蝕測試的OCP變化曲線如圖2所示。可以看到Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的OCP值下降速率較為小，而Mn13C1.1鋼的OCP值在浸沒初始階段急劇下降，說明其表面在與腐蝕液接觸的過程中經歷了一個化學反應較為劇烈的過程。穩定后的Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的OCP為-0.497 V， Mn13C1.1鋼的OCP為-0.688 V。OCP的值反映了工作電極的腐蝕傾向性，可以粗略評估金屬的耐腐蝕性能。與Mn13C1.1鋼相比，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在人工酸雨中的OCP值更高，即腐蝕傾向更小。在進入相對穩定階段后，Mn13C1.1鋼的OCP值仍有下降趨勢，而Mn18Cr7C0.6N0.2鋼較為穩定。

圖3為試驗鋼在人工酸雨中的極化曲線，二者具有相似的極化曲線形狀，說明二者在腐蝕時發生的反應相同，不同的是在陽極區，Mn13C1.1鋼的電流隨著電位迅速增大，而Mn18Cr7C0.6N0.2鋼電流增大較為平緩。根據極化曲線中的陰極斜率βa和陽極斜率βc并使用塔菲爾外推法測定其電化學參數如表1所示，其中Ecorr為腐蝕電位，Icorr為腐蝕電流密度。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的Ecorr為-0.480 1 V，Icorr為5.92×10-6 A/cm2。Mn13C1.1鋼在人工酸雨中的Ecorr為-0.694 5 V，Icorr為2.43×10-5 A/cm2。可以看到Mn18Cr7C0.6N0.2鋼Ecorr較高，且其Icorr為Mn13C1.1鋼的24.4%，表明腐蝕反應速率較小。在人工酸雨溶液中，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼試樣的腐蝕速率（corrosion rate，Crate）約為Mn13C1.1鋼的1/4，表明其耐腐蝕性更加優異。

圖4為試驗鋼的電化學阻抗譜圖，據此可推測等效電路并推算出各元件的值。在所測試的10-2～105 Hz范圍內，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和Mn13C1.1鋼的奈奎斯特圖都近似呈現出電容式半圓弧。容抗弧半徑的大小可以反映電荷轉移的難易程度，容抗弧的半徑越大，電子交換越難以進行。與Mn13C1.1鋼相比，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的容抗弧半徑更大，即Mn18Cr7C0.6N0.2鋼對腐蝕反應的阻抗值更大。在低頻區，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼比Mn13C1.1鋼的阻抗模值更大；此外，試驗鋼的相位角圖形狀類似，且只存在一個波峰，這表示在測量頻率范圍內僅為一個時間常數，證實了二者發生的腐蝕反應相同。同時觀察到，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和Mn13C1.1鋼在10-1～102 Hz的范圍內均呈現出較高的相位角，表明在此范圍內有氧化膜生成。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的氧化膜區域相位角更高，這代表其氧化膜更加致密，有利于阻礙人工酸雨對于試驗鋼的腐蝕。

在Ivium軟件中使用經典三元等效電路擬合試驗鋼的電化學參數如表2所示。試驗鋼的等效電路的電路描述碼CDC相同，為Rs（QCPERp），其中Rs為電解液的電阻，且試驗鋼的Rs值相差不大，說明試驗過程中的溶液較為穩定。

Mn13C1.1鋼在人工酸雨中的極化電阻Rp值為1 495 Ω，而Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的極化電阻Rp值為3 027 Ω，為Mn13C1.1鋼的2.02倍，這表明Mn18Cr7C0.6N0.2鋼中腐蝕反應更難以進行。常相位角元器件（constant phase angle element，CPE）用于描述試驗鋼在試樣與電解質界面處形成的雙層，CPE的Q值可以用來衡量電荷轉移的速率，Q值越大表明電荷轉移越快，即腐蝕反應進行得越快。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的Q值約為Mn13C1.1的18.5%，其電化學反應速率相對較小。CPE指數n值的大小與材料表面粗糙度、微觀結構和表面及鈍化膜的性質等多種因素有關， 金屬表面腐蝕發生的反應越劇烈，n的值越小。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和Mn13C1.1鋼的n值分別為0.80和0.73，說明Mn13C1.1鋼與腐蝕性溶液接觸較為充分，腐蝕更嚴重。圖5為試驗鋼在電化學測試后的表面形貌，Mn13C1.1鋼在人工酸雨中的腐蝕坑的數量較多，單位面積內的腐蝕坑的數量為Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的1.5倍，而且幾個腐蝕坑相互連接，形成的腐蝕坑深度遠大于后者。

2.3鹽霧腐蝕性能

對鹽霧腐蝕試驗不同天數的試樣進行干燥并稱重，結果如圖6所示。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在鹽霧腐蝕2 d、5 d和15 d后的增重分別為35.95 mg、51.95 mg和163.8 mg，0～2 d的增重速率為1.59 mg/（d·cm2），2～5 d的增重速率為0.47 mg/（d·cm2）和5～15 d的增重速率為0.99 mg/（d·cm2）。Mn13C1.1鋼在鹽霧腐蝕2 d、5 d和15 d后的增重分別為49.25 mg、108 mg和230.9 mg。0～2 d的增重速率為2.71 mg/（d·cm2），2～5 d的增重速率為2.15 mg/（d·cm2），5～15 d的增重速率為1.35 mg/（d·cm2）。在經歷相同的鹽霧腐蝕天數后，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在2 d、5 d和15 d的增重分別為Mn13C1.1鋼的73.0%、48.1%和70.5%。試驗鋼的腐蝕增重都隨著腐蝕天數增加而增加，且Mn18Cr7C0.6N鋼的腐蝕增重總是小于Mn13C1.1鋼，說明Mn18Cr7C0.6N鋼的耐腐蝕性能更優，但是二者的差異隨時間變化并不是均勻的，在人工酸雨中鹽霧腐蝕5 d后Mn18Cr7C0.6N鋼相較于Mn13C1.1鋼的耐蝕性優勢有所下降，在腐蝕初期（2 d）和后期（15 d）后的耐蝕性優勢較大。Mn13C1.1鋼的增重速率隨著腐蝕天數增加而減小，Mn18Cr7C0.6N鋼呈現先減小后增大的趨勢。Mn18Cr7C0.6N鋼相比于傳統高錳鋼的耐腐蝕性優勢在于合金化處理提高了點蝕電位，延后了點蝕的發生。Mn18Cr7C0.6N鋼在鹽霧腐蝕5～15 d的期間內在發生了較多的點蝕后試驗鋼的腐蝕行為趨向一致，表現為增重速率接近。

圖7為試驗鋼鹽霧腐蝕不同天數后的銹層形貌。Mn18Cr7C0.6N鋼在腐蝕2 d、5 d和15 d后的銹層厚度分別為45 μm、23 μm和315 μm。Mn13C1.1鋼在腐蝕2 d、5 d和15 d后的銹層厚度分別為76 μm、79 μm和72.4 μm，隨著腐蝕天數的增加，Mn13C1.1鋼的銹層厚度逐漸增加，腐蝕5 d后試樣的銹層厚度為腐蝕2 d后試樣的104%，這是由于外銹層有所脫落導致的，而腐蝕15 d后的試樣只留下了內銹層，松散的外修層已經脫落，因此銹層厚度較小。Mn18Cr7C0.6N鋼在腐蝕2 d和5 d后的銹層厚度總是小于Mn13C1.1鋼，對于15 d后的腐蝕銹層，由于大部分銹層得以保留，所以銹層厚度較大。在各種腐蝕天數下，Mn18Cr7C0.6N鋼的銹層與基體結合界面較為平整，這也有利于其保持鋼基體的致密結構，而Mn13C1.1鋼的基體與銹層界面較為凹凸不平，這增大了與腐蝕性介質的接觸面積。此外，Mn18Cr7C0.6N鋼的銹層較為致密，而Mn13C1.1鋼的銹層中存在孔隙和微裂紋，便于腐蝕性離子與基體鋼充分接觸，這不利于其保持較好的耐蝕性。

圖8為Mn18Cr7C0.6N鋼鹽霧腐蝕不同天數銹層側面SEM照片。隨著鹽霧腐蝕天數的增加，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的銹層產物增多，鹽霧腐蝕2 d后的銹層和鋼基體的結合較為緊密，而5 d的試樣銹層變得粗糙，鹽霧腐蝕15 d銹層中后出現了中間空洞，可能的原因是較厚的銹層與基體之間的結合不夠緊密，只留下內銹層和外部空殼。在較低倍數下，表面銹層形貌相近且較為平整，有許多的沙粒狀的小團簇組成。但是在高倍數下看到的銹層產物形貌發生了一些變化，腐蝕2 d后的腐蝕產物多為長而寬的小板狀，而5 d的腐蝕產物為細長條狀，15 d后的腐蝕產物為細長的針狀。

根據銹層XRD圖譜可以看到Mn13C1.1鋼的腐蝕產物為γ-FeOOH、Mn3O4和Fe3O4，有少量殘留的NaCl，而Mn18Cr7C0.6N鋼的腐蝕產物為γ-FeOOH、α-FeOOH、Mn3O4和Fe3O4，如圖9所示。

圖10和圖11為鹽霧腐蝕2 d后的銹層元素分布。對于Mn18Cr7C0.6N鋼鹽霧腐蝕2 d后的銹層，基體表面與銹層結合面較為平整，其內部銹層出現貧Cl、O區，即Cl和O元素并沒有像在Mn13C1.1鋼銹層中與基體緊密結合，而是被隔絕在外銹層，說明Mn18Cr7C0.6N鋼的銹層對O和Cl的侵入有一定的阻礙作用。對于Mn13C1.1鋼鹽霧腐蝕2 d后的銹層，Fe和Mn的分布表明了銹層的邊界，同時看到銹層中存在少量的微孔和裂紋，Cl和O較為均勻地分布在銹層中，基體表面與銹層結合面較大，說明銹層侵入基體的深度較大。

3討論

在電化學測試和鹽霧腐蝕試驗中，新型轍叉Mn18Cr7C0.6N0.2鋼均表現出明顯優于傳統Mn13C1.1鋼的耐腐蝕性。晶粒尺寸對高錳鋼的耐腐蝕性有較大的影響，通常認為，提高晶界數量可以促進腐蝕，本文試驗鋼的晶粒尺寸相近，因此在本文中可以不考慮晶粒尺寸對腐蝕性的影響，試驗鋼的主要差別在于化學成分的不同，以下對合金成分對電化學性能和銹層的影響分別展開討論。

3.1合金成分對電化學性能的影響

在人工酸雨溶液中，大量的腐蝕侵入性離子SO42-和Cl-對于試驗鋼的服役壽命造成威脅，酸性環境也使得高錳鋼的腐蝕加速，其中的整體反應為

陽極反應：Fe→Fe2++2e-，（1）

陰極反應：O2+2H2O+4e-→OH-。（2）

首先發生了全面腐蝕，腐蝕產物為鐵氧化物，全面腐蝕的反應為

Fe+O2+H2O→Fe（OH）2，（3）

Fe（OH）2+O2→Fe2O3·xH2O，（4）

Fe2O3·xH2O+O2→Fe3O4。（5）

Cl-具有離子半徑小，侵入性較強的特點，且具有一定的絡合性，容易吸附于試驗鋼表面，能夠與鈍化膜在一定程度上發生反應。形成的金屬基體裸露區域可作為活性陽極區，由于與鈍化區存在電位差，發生電偶腐蝕。H2SO3在污染物的催化作用及氧化劑的氧化作用下生成H2SO4，生成的SO2-4與Fe2+進行如下反應：

2H2SO3+O2→2H2SO4，（6）

Fe+2H+→Fe2++H2，（7）

Fe2++SO2-4→FeSO4，（8）

H2O+O2+4e-→4OH-，（9）

2FeSO4+4OH-+O2→Fe2O3·H2O+

2SO2-4+2H2O。 （10）

由此可見，SO2-4能夠再生，并殘存在腐蝕孔內，使基體金屬不斷被腐蝕，加速了點蝕的發展。此外，由于點蝕坑直徑較小而深度較大，其內部溶液處于一個相對封閉的環境，并且金屬離子Fe2+發生水解反應產生H+，Fe2++H2O→Fe（OH）2+2H+。腐蝕坑內部聚集濃度較高的H+、Cl-和SO2-4，加速了腐蝕向內部發展，形成了較深的點蝕坑。Mn13C1.1鋼和Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在人工酸雨中的腐蝕性能表現出較大差異。在含有Cl-的溶液中鋼極易發生點蝕行為，在表面形成腐蝕坑，此處成為陽極，而未破壞處成為陰極，因此導致Icorr增大，Mn13C1.1鋼的點蝕坑數量更多且面積更大（圖5），這是其Icorr比Mn18Cr7C0.6N0.2鋼更大的一個原因。合金化處理提高了高錳鋼的點蝕電位，這使得其點蝕坑的數量較少且深度較小。

OCP的數值表明了鋼在熱力學上的腐蝕傾向大小，與Mn13C1.1鋼相比，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在人工酸雨中的OCP正移，具有較小的電化學活性，熱力學上腐蝕趨勢較小。

與Mn13C1.1鋼相比，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在化學成分上具有低C和高Mn、Cr、N的特點，以下依次討論四種元素差異的影響。

首先，通常認為C含量的提高不利于鋼獲得較好的耐腐蝕性，如解達等[18]通過對不同含C量的輕質Fe15Mn10Al系鋼在質量分數為5%的NaCl溶液中的腐蝕行為進行研究后發現，隨著C含量的增大，該鋼在極化狀態下的鈍化膜更容易形成的同時也更容易被擊穿，這導致了較高C含量的鋼具有較大的Icorr。有研究表明C含量大于1.0%時形成的碳化物對Fe-Mn-C的耐蝕性產生不良影響[19-21]。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的C含量相比于Mn13C1.1鋼有所降低，這有利于提高其耐蝕性。

Mn含量的提高對高錳鋼獲得較好的耐腐蝕性是不利的，Ha等[22]通過對不同Mn含量（0.04%～8.01 %，質量分數，后同）的Fe-23 % Cr合金的腐蝕行為進行研究對發現，Mn會降低鈍化膜的電阻值，從而降低了點蝕電位，還可以增加點蝕坑內基體的溶解速率，降低其再鈍化電位。新型轍叉鋼Mn18Cr7C0.6N0.2鋼相較于傳統高錳鋼的Mn含量有所提高，但仍具有較好的耐腐蝕性，這表明通過綜合的合金處理可以有效地緩解較高Mn對耐腐蝕性帶來的不利影響。

Cr的標準還原電位為-0.74 V （vs SHE），其中SHE為標準氫電極，Mn的標準還原電位為-1.18 V （vs SHE），Cr的電極電位比Mn的更正，因此在高錳鋼中加入Cr可使其開路電位正移。Cr還可以促進鈍化，阻礙電極反應，因此提高極化電阻值[19]，Tuan等[23]研究了不同Cr含量的Fe-30% Mn-7% Al-x% Cr-1% C（x=0，3，6和9）在質量分數為3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，發現腐蝕電位和點蝕電位隨著Cr含量的增加而顯著增加，Cr含量達到9%有所降低，Cr含量為6%時表現出最佳的耐蝕性。同時加入Cr有利于提高N在熔煉過程中的穩定性[24]，而N也可提高高錳鋼的耐蝕性，且常與Cr同時添加，如徐化冰[25]通過對304不銹鋼表面Cr-N涂層耐腐蝕性能進行分析發現，CrN涂層較不銹鋼裸片具有更低的極化電流密度，表現出更好的耐蝕性。N與適量的Cr配合還可增強奧氏體鋼的耐點蝕和縫隙腐蝕能力[26]。

綜合來看，相較于傳統高錳鋼，鐵路轍叉用新型高氮高錳鋼Mn18Cr7C0.6N0.2鋼中加入了約7%的Cr和0.2%的N元素，且降低了C含量，有效地緩解了Mn提高對耐腐蝕性的不利影響，這是其獲得優異耐電化學腐蝕性的原因。

3.2合金成分對銹層的影響

較低的C元素含量有改善銹層結構的作用，而Mn在腐蝕性中溶液中具有較高的溶解速率[4]，且可以提高表面的電化學活性，形成的氧化物可以作為電子轉移的通道，還可以降低銹層中α/γ*比例[27]，因此高Mn含量不利于高錳鋼的耐腐蝕性，但是通過加入Cr可以降低Mn對耐腐蝕性的弱化作用[8]，已有大量研究證明Cr對提高鋼的耐腐蝕性能有極大的作用。Cr能部分取代鐵銹中的Fe而形成α-Fe1-xCrxOOH，其中的Cr3+位于針狀礦FeO3（OH）3八面體網格中雙鏈的空位上，這使得銹層可以在進一步的腐蝕下生成具有陽離子選擇性且在結構上堆積更致密的α-FeOOH，其原因有二：一是細化的α-Fe1-xCrxOOH顆粒可以形成致密細小的內銹，使得銹層結構變得致密;二是銹的選擇性滲透性從對陰離子的選擇性滲透性變成了對陽離子的選擇性滲透性，從而阻止了陰離子通過銹層，對SO2-4和Cl-的侵入起到了良好的阻礙作用[28]，減弱了基體表面侵蝕，從而使得銹層具有較好的保護作用。Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的腐蝕產物中出現了α-FeOOH（圖9），且Mn18Cr7C0.6N鋼的銹層對O和Cl的侵入有一定的阻礙作用，這使得其在鹽霧腐蝕試驗中獲得了比普通高錳鋼更優的耐腐蝕性。

4結論

在pH值為5、質量分數為3.5%的NaCl的人工酸雨溶液中對Mn18Cr7C0.6N0.2鋼和Mn13C1.1鋼進行了電化學測試和鹽霧腐蝕試驗，有以下結論：

1） 在人工酸雨中，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的開路電位為-0.497 V，腐蝕電流密度為5.92×10-6 A/cm2。根據阻抗譜測試的擬合結果，Mn18Cr7C0.6N0.2鋼的極化電阻值為3 027 Ω，為Mn13C1.1鋼的2.02倍。與Mn18Cr7C0.6N0.2鋼相比，Mn13C1.1鋼的開路電位更低、腐蝕電流密度更大。

2） Mn18Cr7C0.6N0.2鋼在鹽霧腐蝕0～2 d的增重速率為1.59 mg/（d·cm2），2～5 d的增重速率為0.47 mg/（d·cm2），5～15 d的增重速率為0.99 mg/（d·cm2），分別為Mn13C1.1鋼的58.7%、21.9%和73.3%。

3）低C處理以及Cr和N的加入提高了高錳鋼的腐蝕電位，降低了Mn含量提高帶來的對耐蝕性的危害，在鹽霧腐蝕中所形成的銹層更致密并具有陽離子選擇性，對腐蝕性陰離子有較好的阻礙作用，因此提高了高錳鋼的耐腐蝕性能。

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Study on corrosion resistance of a novel high nitrogen

high manganese steel for railway frogs

SHEN Shuchao1， NING Liulian1， CHEN Chen1，2， L Bo1，3， ZHANG Fucheng1，2，4

（1. State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology， Yanshan University，Qinhuangdao， Heibei 066004， China;

2. National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling，

Yanshan University， Qinhuangdao， Hebei 066004， China;

3. School of Environmental and Chemical Engineering， Yanshan University， Qinhuangdao， Heibei 066004， China;

4. School of Metallurgy and Energy， North China University of Science and Technology， Tangshan，Hebei 063210， China）

Abstract： The corrosion resistance of a new type of high-nitrogen high-manganese steel， Mn18Cr7C0.6N0.2 steel， used in railway frogs， and traditional high-manganese steel， Mn13C1.1 steel， was investigated in a simulated marine industrial atmospheric environment using electrochemical test and salt spray corrosion experiment. The corrosion resistance and corrosion products were compared by means of metallographic microscopy， scanning electron microscopy， and X-ray diffraction analysis. Electrochemical test results show that Mn18Cr7C0.6N0.2 steel exhibited a higher corrosion potential， lower corrosion current density and reduced susceptibility to corrosion in the simulated marine industrial atmospheric environment， when compared to Mn13C1.1 steel， which can be attributed to the alloying treatment of high-manganese steel with low C content and increased Cr and N content. The salt spray corrosion test reveals that Mn18Cr7C0.6N0.2 steel displayed a lower corrosion weight gain than that of Mn13C1.1 steel after the same corrosion time， indicating superior corrosion resistance. This improvement can be attributed to the formation of a more compact rust layer and the generation of a protective α-FeOOH.

Keywords： frogs; high-nitrogen high-manganese steel; electrochemical test; salt spray corrosion