Fe₃Ni/Ni/(Ni_4.36Fe_4.64)S₈/C復合納米纖維催化劑的制備與電解水析氧性能

摘 要：電解水的效率主要受到陽極析氧反應的限制.為了解析氧反應機制，獲得高效、耐用與經濟的電催化劑材料，采用簡單易行的靜電紡絲—煅燒法，在氬氣體氣氛中，經1 000 ℃氣氛熱處理后制備了富含Ni、Fe、S和C元素的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維催化劑.因為NiFe碳納米纖維與硫化物之間的協同作用，得到的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維催化劑在堿性介質中表現出良好的電化學活性.結果表明，所制備的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維催化劑表面均勻分布有大量顆粒物，纖維直徑約100 nm.電化學性能測試表明，制備的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維催化劑在電流密度為30 mA/cm2時，表現出中等過電位359.6 mV.

關鍵詞：納米纖維；復合材料；靜電紡絲；硫化物

中圖分類號：TQ116.21;O643.36

文獻標志碼：A

0 引 言

化石燃料的使用不僅會造成環境污染問題，同時還面臨著能源供不應求的困境［1-3］.因此，科研人員把目光聚焦在可持續發展能源上.由于氫能具有零污染、可循環和高能量密度的特點，從而受到了廣泛的關注［4-6］.氫氣不僅具有高密度的化學能，而且水是唯一的燃燒產物.氫氣的這些優良特性使其成為一種理想的清潔能源載體.因為氫不是以氫氣的形式自然存在的，而是作為氫的一種成分化合物，主要是水和碳氫化合物.可循環使用無污染的電解水制氫是一種較為方便的制取氫氣的方法［7］.

研究人員已經積極探索了不同的方法來分解水，例如，電化學［8］、熱化學［9］和光催化［10］等.由于電解水制氫具有生產速度快、質量高，以及生產過程中幾乎無環境污染等優點，該方法被視為很有前途的制氫方法之一［11-12］.電解水過程包括陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）.OER反應是多電子的轉移過程中，隨著反應進行在催化劑表面形成3種表面吸附的中間體，OER反應具有較高的電位，以及緩慢的動力學，降低了制氫的效率［13-14］.因此，需要研究出性能穩定、能夠降低電位OER的電催化劑來提高制氫效率.

一般來說，提高活性位點的數量對于提高電催化劑的催化性能具有重要意義.為了增加電催化劑的活性位點，可采取將催化劑固定在具有大比表面積的載體上，減小顆粒尺寸，以及界面工程提高催化劑的活性（設計合金、多晶和核—殼結構等）等方法［15］.另外，靜電紡絲技術能增強催化劑的導電性和分散性，改善載體與催化劑之間的相互作用，促進氫/氧析出過程，因此，靜電紡絲技術常常被用于制備復合納米纖維電催化劑.靜電紡絲制備的碳納米纖維由于具有高比表面積、分級多孔結構、快速的電子傳遞和良好的耐腐蝕性，常被用作電催化劑載體.碳納米纖維是介于普通碳纖維和碳納米管之間的一維碳材料，在電極材料、傳感器、催化劑載體和儲氫等領域廣泛應用.其直徑一般約為10～500 nm，長度約為0.5～100 μm.一維碳納米纖維具有導電性好、制備成本低，以及較大比表面積等優點，適合作為OER 電催化載體材料［16］.與其他方法相比，靜電紡絲技術能簡單、快速及連續地制備納米纖維薄膜，適合規模化生產各種納米材料.通過調控前驅體溶液和靜電紡絲工藝參數，在惰性氣體中碳化可以制備出一系列不同形貌和微觀結構的碳納米纖維.靜電紡絲裝置通常由噴射系統（包括噴射泵、噴絲頭和聚合物溶液）、高壓電源和接地收集器3個部分組成.在靜電紡絲過程中，高壓作用于與噴射泵連接的噴絲頭上，隨著高壓功率的逐漸增大，液滴首先開始伸長，逐漸形成泰勒錐形狀，當靜電力克服液滴的表面張力時，一小股帶電液體將從泰勒錐的底部噴射出來.在靜電場的作用下，細帶電射流加速伸展成細長的纖維，在此過程中，溶劑迅速蒸發，固化的聚合物納米纖維最終落在收集器上.靜電紡絲制備的納米纖維還具有比表面積高、化學成分可調，纖維直徑、孔隙結構和形貌（致密、中空）等更獨特的特性.這些特性可以通過控制以下因素獲得：1）靜電紡絲溶液的組成、黏度、電導率和表面張力等性能;2）噴絲頭的工作電壓、噴絲頭與集電極表面的距離與溶液的流速;3）環境參數，如溶液溫度與濕度等;4）對于無機材料，熱處理參數，如升溫速率和溫度對納米纖維的結構有顯著影響［15］.

近年來，鉑（Pt）基和銥（Ir）/Ru基電催化劑在電解水中表現出良好催化性能［17-19］，但這些催化劑由于儲量少、價格貴與穩定性差導致其無法真正應用到現實生活中.因此，開發高效穩定、低成本的OER電催化劑成為當務之急.目前過渡金屬氧化物［20］、氫氧化物［21］、硫化物［22］和硒化物［23］都是科研人員研究的熱點.其中，過渡金屬硫化物因為其獨特的電子性質而備受關注.由于帶隙較窄，過渡金屬硫化物的導電性通常比金屬氧化物更好［24］.但是單獨的過渡金屬硫化物催化效果并不好，所以需要探索更多方法來增加硫化物催化劑的電化學活性位點從而提高其電化學活性，比如原子摻雜、界面工程和表面裝飾等［25-28］.Ren等［29］開發了一種低成本、規模化的化學蝕刻方法，將泡沫鎳（NF）轉化為高效的HER和OER電催化劑.該合成方法是在鐵（Fe）的存在下對NF進行硫化鈉（Na2S）誘導的化學腐蝕，從而在NF襯底上生長出超薄的摻雜Fe的二硫化三鎳（Ni3S2）陣列（FexNi3-xS2@NF）.實驗和理論研究表明，Fe離子的加入顯著調節了Ni3S2的形貌和表面電子密度，從而顯著提高了電化學活性表面積及電子轉移，優化了氫/水吸收自由能.開發的Fe0.9Ni2.1S2@NF在1.0 mol/L氫氧化鉀（KOH）中，HER在10 mA/cm2時的過電位僅為72 mV，OER在100 mA/cm2時的過電位為252 mV.Zhong等［11］提出了一種簡單的電紡絲后處理方法來構建一種新型的Fe（III）/硫化鎳（NiS）電催化劑，并研究了表面重構顯著提高OER性能所起的關鍵作用.由于Ni（Fe） /NiS納米管在OER過程中具有獨特的管狀形貌和高效的電化學活性物質，制備的Fe（III）/NiS納米管催化劑在10 mA/cm2時的過電位為264 mV，優于標準的二氧化釕（RuO2）和許多其他金屬硫化物電催化劑.該課題組還采用電紡絲—煅燒—硫化法制備一種表面生長Fe摻雜二硫化鎳（NiS2）晶體且包覆NiFe合金的碳納米纖維.該晶體被用作OER的一種極好電催化劑，得益于NiS2中Fe元素的加入，以及NiFe碳納米纖維與表面硫化物之間的協同作用.得到的（Ni，Fe）S2/NiFe碳納米纖維催化劑在堿性介質中表現出良好的電化學活性，在30 mA/cm2的高電流密度下，過電位僅為287 mV，48 h后電流保持率略有下降.這表明該催化劑的OER性能甚至可以與一些貴金屬基電催化劑相比.此外，使用（Ni，Fe）S2/NiFe碳納米纖維和商用Pt/碳（C）作為電極的雙電極系統，僅需要1.54 V的電池電壓就可以在10 mA/cm2的電流密度下進行整體電解水工作，這甚至比RuO2||Pt/C電解槽要好得多［30］.文獻報道將Fe元素加入到鎳硫化物中是一種提高OER性能的有效途徑，通過多種元素原子的協同作用來提OER的活性［7，29］.Fe的摻入可能會構建氧化亞鐵（FeO）鍵，為電化學反應中間物種提供合適的吸附位點，也有利于OER性能的提高［28］.Fe-Ni異質結構的構型提供了更多活性位點，具有較高的活性比表面積和電子效應，可以提高催化劑的電子轉移效率，并增強OER活性［31-32］.

在前人研究的基礎上，本研究設計了采用靜電紡絲和氣氛熱處理技術制備含硫化物的FeNi基催化劑的實驗研究方案，通過簡單可靠的制備方法制備出了Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維催化劑，并深入研究了復合催化劑的物理化學屬性與電催化OER性能，為高效穩定OER催化劑的制備提供了一種簡單方便的方法.

1 材料與方法

1.1 儀 器

DP30型靜電紡絲機（天津云帆科技有限公司），KMTF-1100-S-50-220型微型助力管式爐（安徽科冪機械科技有限公司），DHG-9030A型電熱烘箱（上海鴻都電子科技有限公司），CS350M型電化學工作站（武漢科斯特儀器股份有限公司），DK-98-Ⅱ型恒溫水溶鍋（天津市泰斯特儀器有限公司），D25-2F型自動控制攪拌器（杭州儀表電機有限公司），VGT-1990QTD型超聲波清洗機（廣東固特超聲股份有限公司），DX-2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Ultra 55型掃描電子顯微鏡（SEM）（德國卡爾·蔡司公司），Invia型激光拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）.

1.2 材 料

乙酸鎳（分析純），購自廣東光華科技股份有限公司；nafion溶液（5%），購自上海楚兮實業有限公司；聚乙烯醇（PVA）、無水乙醇、硫酸亞鐵，均購自成都市科隆化學品有限公司；高純氬氣體（≥99.99%），購自成都旭源化工有限責任公司.

1.3 樣品制備

配置質量比為10%的PVA無色透明溶膠，靜置24 h后取30 mL備用.然后準確稱取定量乙酸鎳和硫酸亞鐵試劑，放入備好的PVA水溶液中，攪拌溶解后形成淺綠色溶膠，控制Ni/Fe摩爾比為1∶1，Ni+Fe總濃度為0.6 mol/L.然后用注射器吸取紡絲液，固定于進樣器槽口，設定紡絲電壓25 kV，針尖與接收板距離15 cm，紡絲環境溫度 40～50 ℃，控制進料速度為 0.001 mm/s，接通電源進行紡絲.將獲得的復合前驅體纖維，經95 ℃烘干12 h后，得到干燥的乙酸鎳/硫酸亞鐵/PVA復合纖維前驅體.然后，將制備的乙酸鎳/硫酸亞鐵/PVA 復合纖維前驅體，分別置入石英玻璃坩堝，放置充滿高純氬氣體的管式爐中，以 5 ℃/min 的升溫速度從室溫分別升溫至400、600、800和1 000" ℃，并保溫40 min，冷卻至室溫，得到富含Ni/Fe/硫（S）元素的碳基納米材料，分別標記為S-400、S-600、S-800和S-1000.將熱處理后的樣品研磨成粉末，稱取5 mg的粉末與600 mL去離子水、200 mL乙醇及30 mL nafion溶液加入瓶子里再放入超聲機進行30 min的超聲.等超聲結束后得到混合均勻的油墨，吸取4.6 μL油墨滴在直徑為3 mm的玻碳電極上，等烤燈烘干作為工作電極，采用三電極體系，以汞/氧化汞（Hg/HgO）電極當作參比電極，Pt絲電極當作對電極，在1.0 mol/L的KOH 溶液中測試樣品材料的電化學性能.

1.4 物理表征

樣品的物相與晶體結構采用 XRD進行測試，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，步進角度為0.06°，采樣時間為0.5 s；樣品的組織形貌采用SEM進行表征；樣品中碳成分的組織特性采用激光拉曼光譜儀進行測試；樣品的元素含量采用SEM自身配備的能譜分析儀（EDS）進行測試.

2 結果與分析

2.1 XRD分析

樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的XRD譜圖如圖1所示.圖1表明，前驅體分別經400、600、800和1 000 ℃熱處理后在2θ衍射角25.8°處均出現了明顯衍射寬峰，對照于卡片PDF#97-015-7074，這屬于（002）平面的石墨層結構，這歸因于PVA分解生成碳的石墨化結構［33］.前驅體在400 ℃熱處理后，沒有出現明顯的合金衍射峰.樣品S-600的XRD圖譜在43.826°、51.054°、75.097°和91.225°處顯示出明顯的FeNi合金衍射峰與PDF#97-010-3559卡片相對應;在43.937°、51.186°、75.310°和91.507°處顯示有Ni的衍射峰與PDF#97-064-6091卡片相對應;在30.057°、35.375°、56.981°和62.680°處顯示明顯的四氧化三鐵（Fe3O4）衍射峰與PDF#97-009-8088卡片相對應.樣品S-800的XRD圖譜在43.858°、51.071°、75.081°和91.276°處有明顯的Fe3Ni衍射峰與PDF#97-010-3556卡片相對應，Fe3O4對應的衍射峰非常不明顯，說明此時Ni與Fe已經反應形成了NiFe合金；在43.937°、51.186°、75.310°和91.507°處仍顯示有Ni的衍射峰與PDF#97-064-6091卡片相對應.樣品S-1000的XRD圖譜顯示，在43.858°、51.071°、75.081°和91.276°處顯示出明顯的Fe3Ni合金衍射峰與PDF#97-010-3556卡片相對應；在43.937°、51.186°、75.310°和91.507°處仍顯示有Ni的衍射峰與PDF#97-064-6091卡片相對應；在29.217°、30.547°、46.549°和50.957°處還顯示了明顯的（Ni4.36Fe4.64）S8的衍射峰與PDF#97-015-6577卡片相對應.根據實驗方案中的化學配比與XRD結果分析，纖維前驅體通過1 000 ℃熱處理后成功制備了硫化物復合的FeNi基復合催化劑材料，其主要成分為C、Fe3Ni、Ni和（Ni4.36Fe4.64）S8.

2.2 SEM和EDS分析

未熱處理的前驅體、S-600、S-800和S-1000的形貌表征結果如圖2所示.從圖2（A）可以看出，未被熱處理的前驅體具有直徑約為300 nm的光滑納米纖維.圖2（B）展示了經600 ℃熱處理后的樣品具有直徑約為100 nm的納米纖維，納米纖維的表面有些粗糙，有部分納米片及少量顆粒附著，納米棒間隔明顯比之前前驅體時期稀疏.從圖2（C）可以看出，經800 ℃熱處理后的樣品也是形狀均勻的納米纖維，纖維的表面生成了更多的顆粒.從圖2（D）可以看出，經1 000 ℃熱處理后的納米纖維表面產生了大量的均勻分布的顆粒，纖維體本身也變得更加疏松，這些顆粒和疏松的結構有利于電子的附著與轉移，可以提高催化活性.

圖3為經1 000" ℃熱處理樣品S-1000的EDS圖.圖3（A）為選擇區域的照片，圖3B～圖3E為S 、C、Fe和Ni元素的分布掃描圖，圖3（F）為樣品主要元素的EDS圖.從圖3（B）～圖3（E）可知，樣品S-1000中Ni、Fe、S和C元素均勻分布在樣品中.圖3（F）顯示的譜帶和元素表明，樣品中主要包括Ni、Fe、S和C元素.樣品S-1000中主要元素Ni、Fe、S和C的質量百分比分別為25.94%、24.68%、10.59%和38.79%，Fe和Ni元素的摩爾比0.999 8∶1，與實驗設計的比例（Fe∶Ni=1∶1）非常相近.

2.3 拉曼光譜分析

圖4是在氬氣氣氛下不同溫度碳化的樣品的拉曼譜圖，可以看出，3個樣品的圖譜在 1 200～1 800 cm-1范圍內均出現了2個明顯的峰，位 于 1 355 cm-1和1 590 cm-1處，分別對應C的D峰和G峰.D 峰通常反映了碳納米纖維的缺陷數量和結構的無序化，G峰反映的是材料的碳化程度.ID/IG是D峰和G峰的強度比，也有文獻用面積比代表，這個比值越大，代表C原子晶體的缺陷越多.從圖中還可以看出，隨著碳化溫度的上升，樣品的D峰變得越來越明顯，說明提高碳化溫度有助于碳納米纖維表面或內部缺陷的形成［34］.樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的ID/IG比值依次為0.516、0.972 7、0.965 6和 0.972 4.S-400由于碳化溫度低，納米纖維還未發生分解.樣品S-600、S-800和S-1000峰的半高寬和ID/IG值接近的，說明其碳纖維存在的缺陷多.碳納米纖維存在較多的缺陷結構，可能會暴露更多的活性表面，更有利于提高材料對OER反應的催化活性.

2.4 電化學性能分析

制備的催化劑使用一個典型的三電極系統在1 mol/L的KOH溶液中在電化學工作站上進行OER活動，圖5展示了不同溫度下制備的催化劑的電化學性能圖.圖5（A）為不同溫度下樣品的線性掃描伏安法（LSV）曲線圖，從圖5（A）可以看出，OER開始前在1.3～1.4 V（vs.Hg/HgO）處出現的峰，一般被認為是Ni（II）/ Ni（III）氧化還原偶聯的氧化峰，由此產生的鎳氫氧化物（NiOOH）被認為是鎳基催化劑析氧的電化學活性位點［35-36］.電流密度在10 mA/cm2時，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000表現出的過電位分別為398.62、343.59、328.59和152.61 mV，其中，S-1000在較低的過電位（152.61 mV）時就表現出了明顯的氧化峰.電流密度在30 mA/cm2時，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的OER過電位分別為516.61、414.58、382.58和359.6 mV，其中，S-1000樣品OER過電位最小.作為評價電催化活性的重要參數，本研究采用塔菲爾斜率來研究上述催化劑的OER動力學.圖5（B）展示了根據塔菲爾方程（η=blog|j|+a，其中b為塔菲爾斜率值）得到的塔菲爾曲線.在電流密度為30 mA/cm2時，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的塔菲爾斜率分別為380.23、223.80、150.33和185.70 mA/dec，S-1000較小的塔菲爾斜率說明具有良好的催化活性.圖5（C）為電化學阻抗譜，半圓直徑越小反映催化劑更快的電荷轉移能力和突出的動力學優點.從電化學阻抗譜圖中可以清楚地看到，S-1000樣品的半圓直徑最小，表示電阻最小，說明該催化劑能使反應電荷轉移更快，反應動力學更優異.通過公式ECSA=Cdl /Cs研究催化劑的表面活性位點和活性中心（其中，ECSA為電化學活性表面積;Cdl為雙電層電容;Cs為催化劑的比電容，在堿性溶液中一般取 0.022～0.130 mF/cm2 ，通常假定為 0.04 mF/cm2）.圖5（D）為不同掃描速率下掃速—電流密度擬合線圖，通過擬合計算結合圖5（D）可以得知，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的單位面積雙電層電容分別為0.462、1.493 、1.327和 1.075 mF/cm2.S-400、S-600、S-800和S-1000的 ECSA 分別為0.815 4、2.423 3、2.342 1和 1.8973 cm2 .樣品S-600的ECSA最大是因為生成了金屬氧化物Fe3O4 ，Fe的摻入可能會構建FeO鍵為電化學反應中間物種提供合適的吸附位點［23］.綜合分析表明，經1 000 ℃熱處理所得到的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維是一種性能良好的電催化OER催化劑.

3 結 論

靜電紡絲技術是一種有效制備納米纖維的技術手段，通過配方和工藝參數的設計，采用靜電紡絲—碳化—硫化工藝，設計制備了直徑均勻且表面疏松多孔的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維OER催化劑.復合納米纖維催化劑的物相成分與組織形態受到熱處理溫度的嚴重影響，隨著溫度的升高，纖維表面生成了大量細小顆粒變得粗糙，而且纖維體也變得逐漸疏松.經1 000 ℃熱處理所得到的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復合納米纖維催化劑表現出良好OER性能，在1 mol/L的KOH電解質溶液中，于30 mA/cm2的電流密度下，其過電位為359.6 mV.本研究為高效且低成本的非貴金屬OER電催化劑的快速合成開辟了一條新道路，在能源存儲和轉化領域具有廣闊的應用前景.

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（實習編輯：羅 媛）

Preparation and Electrolytic Water Oxygen Evolution Reaction

Performance of Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C

Composite Nanofiber Catalyst

ZHONG Shujie， LING Shuai， LOU Qiongyue， LI Tao

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Since the efficiency of water electrolysis is mainly limited by anodic oxygen evolution reaction （OER）.A lot of research has been carried out in this field in order to understand the reaction mechanism to obtain efficient，durable and economical electrocatalyst materials.This article introduces a simple and feasible electrospinning calcination method to prepare Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst rich in Ni、Fe、S and C elements by heating treatment in an Ar gas atmosphere at 1 000 ℃.Due to the synergistic effect between NiFe carbon nanofiber and surface sulfides，the obtained Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst exhibits good electrochemical activity in alkaline media.The results show that the prepared Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst has many particles uniformly distributed on the surface，with a fibre diameter of about 100 nm.Electrochemical OER performance tests show that the prepared Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst exhibits a moderate overpotential of 359.6 mV at a current density of 30 mA/cm2.

Key words：

nanofiber;composite materials;electrospinning;sulfides

收稿日期：2023-10-14

基金項目：四川省科技廳科技計劃項目（2023YFG0229）；成都大學博士基金項目（2081919131）

作者簡介：鐘叔潔（2000—），女，碩士研究生，從事納米功能材料的制備與性能表征研究.E-mail：95723266@qq.com