液態金屬柔性導線跨尺度制備技術和應用研究進展

摘"要"填充式液態金屬電路是解決傳統液態金屬電路高電阻、低導熱和可靠性不足問題的關鍵，其中填充式液態金屬電路的關鍵在于基體中微流道的構建和液態金屬復合物的組分控制. 本文總結了液態金屬的物化性質、填充式液態金屬電路的制備方式以及可穿戴設備、人機交互和軟體機器人領域的應用，重點介紹了微流管注入法、基體中微流管構建技術、可穿戴設備的應用，探討液態金屬柔性導線的制備方式，揭示其在應用中存在的局限性，并提出相應的優化方向，為柔性電子器件向高功率、高可靠性及集成度方向發展提供技術參考.

關鍵詞"柔性電子;鎵基液態金屬;微流管注入法;穿戴電子

中圖分類號"TN605""文獻標識碼"A

0"引"言

隨著材料、信息科學的發展，柔性電子器件逐步走進大眾的視野. 柔性電子器件是以柔性材料為基底的新型電子器件，具備柔軟、可拉伸、共形性等特性，在健康檢測、可穿戴設備、仿生機械等領域有著廣泛的應用前景. 柔性電子器件的主要部件為柔性襯底材料、電子元器件和柔性導線. 柔性導線在柔性電子器件中起著連接各個電子元器件的功能，是整個柔性電子器件中關鍵的部件. 傳統的有色金屬導體設計成“之”字形[1]、3D結構[2]等彎曲結構來實現可拉伸功能，但復雜應變條件下存在接觸不良、斷裂、貼附表面層離等缺點，無法用于透明電極、跨尺度復雜應變條件和生物醫學等柔性電子領域. 在目前的研究中，柔性導線的結構主要包括柔性襯底和導體2個部分，柔性襯底材料主要為有機高分子和金屬氧化物材料，柔性導體主要為碳、金屬、合金等納米尺度導電體等. 其中以鎵基合金為代表的常溫液態金屬具備高導電性、流動性、加工溫度適宜和制作簡單等優點，能夠與襯底柔性材料性能相匹配，保證柔性導線在跨尺度，多維度的復雜應變條件下依然具備高導電性，成為未來解決功率電路、傳感器領域熱管理、多模態耦合等問題的重要材料之一.

液態金屬電路即液態金屬導體材料與柔性基底材料相結合并能夠實現導電功能，劉靜團隊將液態金屬注入到水溶膠中，實現了導電體和彈性體結合[3]. 近年來隨著復合凝膠材料技術和噴印技術的發展，面向高粘度、高表面能液態金屬材料的電路制備技術得到了國內外各大科研機構的關注，以傳統印刷工藝為基礎，相繼出現了直寫法[4]、噴墨法、噴涂法和絲網印刷等制備方式，在柔性電子、生物醫學、射頻識別等領域獲得了廣泛的應用，成功應用于液態金屬導線[5]、液態金屬油墨[6]和液態金屬基紙電子[7]等. 高表面能液態金屬浸潤性差的問題尚未解決，印刷制備方式存在分辨率較低、均勻性較差和制備工藝復雜等問題，制約著液態金屬印刷制備方式的發展. 目前新型液態金屬復合材料的研制以及3D打印技術能夠實現在基體中構建微米級甚至更高精度空腔，填充式液態金屬電路的制備技術能夠實現高效、高分辨率、大規模的定制化制備及滿足柔性電子器件不同性能需求，在柔性電子領域逐漸成為了各大科研組織的焦點.

液態金屬具有作為柔性導體材料的優異性能，如何制備填充式液態金屬電路及其在柔性電子領域的應用成為了科研機構關注的問題. 本文分析了液態金屬的物化性質，并以此為基礎討論了填充式液態金屬電路的制備及優勢，并綜述了液態金屬柔性導線在柔性電子領域中的應用，最后對填充式制備方式和應用前景進行了展望.

1"液態金屬的基本性質

1.1"定義

液態金屬通常是指熔點低于200 ℃的低熔點合金[8]. 液態金屬的熱導率遠高于水、空氣、冷卻油等冷卻劑，并且還具備流動性、不易蒸發、物化性質穩定等特性，在散熱領域得到了廣泛的應用. 隨著柔性電子學的迅速發展，液態金屬憑借其金屬般的高導電性及液體般的流動性等性質，逐漸成為科研機構的研究焦點，并迅速應用于柔性電子器件的研發領域. 目前，工業上常用的液態金屬合金為鎵基、鈉基等合金以及汞、銫等天然金屬，其中鎵基液態金屬具有良好的生物兼容性，在生物醫學、可穿戴設備等領域具有廣泛的應用前景，因此本文中所提到的液態金屬主要為常溫液態鎵基合金.

1.2"物理性質

液態金屬對流系數遠高于水，實驗證明在0.1 m/s的速度下，液態金屬的對流換熱系數（可以達到10 kW/（m2·K））[9]大約是相同條件下水的3倍，常用于散熱行業. 水和常見的液態金屬的主要物理性質如表1所示[10-13]，鎵基液態金屬具備高沸點、低熔點和無毒特性，是一種安全合金. 此外鎵基合金具有相對低的動態粘度（2.22 mPa·s），其是水的動態粘度（1.003 mPa·s）的2.2倍，鎵基合金可以在室溫下像液體一樣流動，具有優異的流動性[11]. 但是液態金屬的表面張力（0.5-0.7 N/m）遠遠大于水（0.072 N/m）的表面張力，與基底材料之間存在浸潤性差的問題. 液體金屬還具有金屬般高導電性能，液態金屬的電導率（3-6×106 S/m）遠大于碳基、硅基等非金屬導電材料[14]，確保柔性導線的電學特性.

1.3"化學性質

純液態金屬一般呈現原始的光滑表面，但是液態金屬在空氣中易被氧化，氧化表面自發形成固體氧化物膜，并改變其表面性能. 在室溫環境下，鎵基合金總是呈現核殼結構[15]，如圖1a所示，外殼的兩性氧化膜保護液態金屬核芯，阻止內部進一步氧化（類似于鋁）. Dickey[16]研究鎵基液態金屬注入微流控通道形成穩定的液態金屬結構的流變行為，發現鎵基液態金屬的行為是取決于表面的氧化鎵薄膜. 先前研究表明，液態金屬的兩性氧化膜能夠被酸性或堿性溶液消除，可以利用鹽酸溶液去除粘附在PMA膠上的EGaIn[17]，如圖1b所示.

2"填充式液態金屬柔性導線的制備方法

液態金屬柔性導線的制備方法可以分為兩大類，一類是將液態金屬嵌入基體的填充式制備方式，包括微流管注入法[18]和液態金屬微粒嵌入基體兩種形式，另一類是將液態金屬涂覆在基底表面形成表面電路的印刷式制備方式，主要類型為直寫式、噴墨式、噴涂式、氣相沉積和絲網印刷等.

2.1"微流管注入法

微流管注入法是將液態金屬嵌入基體，即用注射器將液態金屬注入聚合物基體內填充空腔以形成通路，是跨尺度填充式液態金屬電路制備最常用的方法，相比較于噴涂[19]和絲網印刷[20]的優勢在于能夠應用于三維結構，并且不需要機械燒結[21]或者化學燒結[22]等后處理步驟. 微流管注入法主要分為兩個步驟，首先制備填充液態金屬的空腔，其次將液態金屬填充空腔形成通路，超拉伸熱致變色和機械致變色纖維的制備方式[23]就是采用了微流管注入法，如圖2a所示. 中科院寧波材料研究所劉宜偉團隊制備液態金屬柔性導線就是采用注射方式將水浴加熱制備的鎵銦錫合金填充預先準備的空腔管道形成通路[24]. 值得注意的是由于兩性氧化物的粘附，從微通道中去除液態金屬是十分困難的，可以對液態金屬施加還原電位，減少液態金屬的表面氧化物來減少毛細管作用（再毛細管作用）[25]，如圖2b所示.

填充式液態金屬電路是將液態金屬導體完全包裹或者封裝，避免存在液態金屬泄露的問題，需要多個制備步驟[26]. 微流管注入法也可以同時完成制備聚合物空腔和液態金屬填充空腔[27]，僅需一個步驟完成液態金屬柔性導線的制備和填充. 北京航空航天大學胡靚團隊提出的鎵基金屬電誘導成絲3D打印技術[28]是利用3D打印技術將液態金屬擠壓成線狀，如圖2c所示. 可以明顯地看出，彈簧針與穩壓電源正極相連，明膠水凝膠與負極相連，通過氧化和電化學作用降低液態金屬表面張力，然后注射泵將液態金屬擠入明膠水凝膠中，利用液態金屬核殼機構的氧化層制備了Ga2O2包裹的鎵銦錫金屬導線，如圖2d所示.

一般情況下，基于MEMS刻蝕工藝的微流道加工技術，一定程度上削弱了基體的機械性能，限制了液態金屬導線的高效制備. 3D打印作為一種數字化快速制造的技術[29]，為填充式液態金屬電路的微流道制備提供了一條新的途徑. 微納3D打印技術可以使用基底材料直接打印出柔性傳感器并構建微納結構空腔，能夠制備微米級甚至更高精度空腔. 常州大學羅鯤團隊利用熔融沉積3D打印技術實現了基于柔性壓敏材料的3D打印柔性傳感器成型[30]，鎵銦錫封裝到傳感器空腔形成通路，如圖3a所示. 該柔性傳感器主要分為壓敏傳感器、液態金屬微流道層和絕緣保護層3部分，采用雙噴頭打印機將壓敏材料和TPU耗材打印制備柔性壓力傳感器，膠封液態金屬微流道口，實現液態金屬柔性導線的封裝，制造流程如圖3b所示，其中的微流道尺寸為0.5 mm×0.5 mm. 3D打印技術在柔性電子領域的應用，促使了微流管和柔性傳感器件的尺寸也朝著微型化發展.

3D打印技術在柔性傳感器制備中已經得到了廣泛的應用，其中光固化打印技術（DLP、SLA）能夠提供高分辨率的流體通道，熔融沉積成型（FDM）和多射流噴射成型（MJP）技術則擅長構建多材料微流體芯片，然而這些3D打印技術都面臨通道堵塞和結構塌陷等問題. 為此廈門大學孫道恒團隊提出了一種納米纖維自支撐增材制造（NSCAM）制造策略，通過交替使用靜電紡絲和電流體動力射流（E-jet）直接制造納米纖維自支撐3D微流體通道[31]，可以實現～120 μm和～45 μm的橫、縱向打印分辨率，如圖3c所示. 3D打印技術相比于印刷式的氣相沉積[32]的制造成本高、沉積速率慢和制造工藝復雜等缺點，可以實現液態金屬柔性導線的快速、低成本、定制化和大規模生產柔性傳感器.

2.2"液態金屬微粒填充基體

液態金屬種類及其理化性能十分有限，不能滿足磁性、高電阻值等獨特需求，因此需要在液態金屬中摻雜其他材料來改變其理化性能. 導熱性液態金屬復合材料[33]是在液態金屬中添加其他金屬材料或二氧化硅制備的，能夠改變液態金屬的電導率，從而增大液態金屬柔性導線的電阻[34]和發熱功率. 可變剛性彈性體泡沫[35]是具有磁響應性質的液態金屬復合物制備的，添加鐵磁性的鐵或鎳金屬等特定金屬的液態金屬具備磁性響應性能和壓電效應[36].

液態金屬復合材料制備液態金屬柔性導線包括3D打印、模壓成型等方式. 3D打印就是將液態金屬復合材料按照預設的模型逐層打印，并根據需要進行加熱、壓延等后處理步驟來提高導電和柔韌性能. 模壓成型就是迫使液態金屬復合材料進入模具中，成型后保持其形狀的工藝，三維超材料注塑成型[37]就利用了模壓成型方式. 橫濱國立大學太田裕貴團隊利用模壓成型制備方式將一種LM聚合物復合材料制備了自組裝雙層布線[38]，底部的導電LMGC層和頂部的絕緣離子層能同時完成布線和封裝，結構如圖4a所示. 離子凝膠-LM雙層結構是PVDF-HFP聚合物、離子液體、LM和甲乙酮溶液混合物澆鑄在基底PDMS模具上并從模具中去除復合凝膠制備的，在制備過程中會自發形成頂部的離子凝膠富集層和底部的LM富集層自組裝，如圖4b所示. 離子凝膠-LM雙層布線可以用作布線，如圖4c所示，銅線連接的離子凝膠富集層不導電，能夠執行絕緣功能，LM富集層導電，能夠承擔導電功能，最小線寬可以達到404 μm. 液態金屬的高表面能導致噴墨打印技術[39]分辨率低，限制了微型化液態金屬柔性導線、微流體設備等領域的應用.

3"液態金屬柔性導線在柔性電子中的應用

近年來，液態金屬因其良好的導電性、柔韌性、低毒性和優異共形性備受關注，液態金屬柔性導線已在可穿戴設備、人機交互和軟體機器人等領域展現出廣闊的應用前景.

3.1"可穿戴設備

柔性傳感器因其舒適性、共形性、柔韌性等特性，在可穿戴設備領域表現出巨大的應用潛力. 液態金屬是一種本征具備無限制延展性的金屬流體，在穿戴設備中可以極大提高佩戴者的舒適性. 柔性傳感器在人體健康檢測領域中可以承擔信號采集電極、設備連接柔性導體和無源能量收集等功能[40].

3.1.1"信號采集電極

柔性傳感器用于人體健康檢測的目標之一是要最大程度提高佩戴者的舒適性，在智能可穿戴設備中，液態金屬柔性導線作為信號采集電極得到了廣泛的應用，例如水印電子皮膚[41]、可拉伸電生理傳感貼片[42]和應變傳感器[43]等. 意大利米蘭理工大學Fabio Lazzari團隊研制了一款檢測胸部運動的緩和傳感器[44]，具體結構如圖5a所示，傳感器的襯底材料為PDMS，使用注射器將液態金屬填充微流道形成通路. 通過將傳感器貼在胸部，采集不同呼吸模式下的電壓變化，測試傳感器的呼吸監測能力，佩戴位置如圖5b所示. 傳感器采集信號與光電系統信號之間存在一定的差異，但是總體圖案相似，能夠準確的檢測胸部的擴張和收縮運動，感知出不同的呼吸模式，如圖5c所示.

3.1.2"設備連接柔性導體

柔性導體是可穿戴設備中連接有源電極和電子設備不可或缺的組件，使用過程中會受到反復彎折甚至導致斷裂，為了保證柔性導線在跨尺度，多維度的復雜應變條件下依然具備高導電性，制備了具有生物相容性的電子皮膚[45]、具有自愈能力的3D微流體可拉伸導線（SHS）[46]和可以誘導反應進行自修復的愈合材料[47]等. 液態金屬具有本征自修復能力，如果基體也具有自修復性能，就可以改善柔性導線的電學和力學性能. 南京大學陸延清團隊設計了一款基于液態金屬的電學自愈合導體[48]，能夠讓液態金屬柔性導線在跨尺度、多維度的復雜應變下像人體皮膚一樣自愈，破損情況下能迅速自愈并保持高導電性能，基本結構包括了彈性體、液態金屬微膠囊及其頂部的銅層3部分，如圖5d所示. 頂部的銅層受到任何損傷時，微膠囊會直接破碎釋放液態金屬修復受損部位實現自愈合并恢復導電性能，并且在承受1 200%的超高拉伸應變的嚴重斷裂情況下，也能保持著強大的電氣性能. 該導體已經成功在LED矩陣和多功能電子貼片中證明了強大的適用性，如圖5e所示. 此外新加坡國立大學林水德團隊所提出的雙層液態金屬基導體（b-LSC），能夠在特定的基底上展現出可愈合性，可以應用于連接多層伸展布局[49].

3.1.3"無源能量收集

液態金屬優異的金屬特性，能夠被電磁功能化用于收集能量. 液態金屬填充的中空纖維能夠從周圍電器中收集能量[50]，此外液態金屬-水凝膠的可拉伸磁電薄膜能夠在周期性的拉伸變化中將機械能轉換為電能[51]. 在智能穿戴領域，新型的能量收集摩擦納米發電機（TENG）[52]被發明并廣泛用于收集損耗機械能轉換為電能. 中科院北京納米研究所王中林團隊提出了一種超級多功能穿戴式設備（SMPU），使用了復合物電解質材料制成，主要是由柔性微納米發電機（MSC）陣列和拱形結構的摩擦納米發電機（TENG）組成[53]，結構如圖5f所示，SCMPU具有良好的柔性和高效的能量轉換性能，可以實現可穿戴設備的自供能.

最近，研究者們提出了一種新型的可拉伸導電纖維，這種纖維融合了彈性智能織物的特性、自供能傳感技術，以及采用液態金屬制成的皮芯結構，展現出了優異的電導穩定性. 液態金屬同軸纖維在大應變下展現出高電導率及高電子親和勢的表面特性，結合單電極擦納米發電原理可以構建無源柔性傳感器，其工作原理如圖5g所示[54]. 液態金屬皮芯纖維的負載接地（負電芯表面）和摩擦電正性材料（正電芯表面、人體皮膚）在接觸界面電荷重新分布，產生的電勢差會誘導液態金屬復合芯的電荷運動，在自供能可穿戴傳感器領域中展現出巨大應用前景.

3.2"人機交互

近年來，人機交互領域熱門研究方向是手勢意圖識別，已經研制了人機交互軟體機械手等[55]. 傳統的傳感器件由于自身剛度問題，難以粘附在人體肌肉、關節等運動部位，無法準確地識別人體運動信號. 基于液態金屬電路制備的柔性傳感器具有柔軟、可變形、無毒等特性，能夠緊密貼合人體運動部位，在手勢識別領域得到了廣泛的應用. 中科大孫帥帥團隊研究制備了一種非常規電學性能的液態金屬復合材料（LMMRE），并使用該材料設計了一種高靈敏度的力傳感手環[56]. LMMRE材料是由融化的鎵、切碎的銦混合物與PDMS和羰基鐵粉攪拌混合去除氣泡并在磁場中固化制成的，磁場環境下固化能夠讓Fe粒子在基體中形成穩定的鏈狀結構，這一結構特征賦予LMMRE復合材料的各向異性，流程圖如圖6a所示. LMMRE傳感單元由LMMRE片、線圈、導電銀膠帶、盒體和加壓球組成，一個LMMRE手環由LMMRE傳感單元、導線和彈性繃帶組成，具體結構如圖6b所示. 雙條傳感綁帶能夠更好的識別人體運動信號，其中各有4個傳感單元，固定在前臂末端（腕骨位置）和中端，具體佩戴位置如圖所示6c. 該設備僅需穿戴在前臂，無須在手部佩戴，可以用于手部功能缺失群體的手勢意圖識別，為后續的假肢機械手的主從控制提供了途徑.

3.3"軟體機器人

軟體機器人是硅膠、高分子聚合物、介電彈性體和形狀記憶聚合物等各種柔性材料制成的一種新型柔軟機器人，能夠適應各種非結構化環境. 基于流體的液態金屬軟體機器人具有更高的自由度，比其他柔性材料制成的軟體機器人更柔軟. 近年來，常溫液態金屬已經成為了軟體機器人的重要材料之一，其中可以通過永磁體控制一種磁性液態金屬液滴（MLMD）[57]進行拉伸和大尺度運動，如圖7a所示，此外還包括了光化學誘導[58]、電驅動[59]液態金屬液滴運動等，為液態金屬進一步發展自由空間中的多自由度驅動提供了一個基礎平臺. 中國科學院泉州裝備制造研究所戴厚德團隊提出了一種可重編程磁化和剛度的液態金屬磁性軟機器人[60]，該機器人利用鎵基合金和磁性材料的混合，如圖7b所示，可以通過控制溫度來改變機器人的剛度，實現了可編程的磁化和剛度，能夠實現磁蠕蟲、夾具、立方體、支架等多種形態和蠕動、夾取、運輸、支撐等多種功能，制造并測試了4個機器人原型，如圖7c所示. 這種液態金屬磁性機器人相比那些光驅動、熱驅動和化學驅動的軟體機器人而言，具有響應速度快、無限制的耐力和磁可追蹤性等特點，適合植入式醫療應用，可以用于醫療和機器人操作等領域.

4"結"論

目前，柔性器件的功能并不能滿足柔性電路的需求，柔性電路中仍然存在著剛性器件，不能實現整體柔性化，并且與剛性電路相比，依然存在元器件集成度低、電路精密性差等問題. 跨尺度、多維度填充式液態金屬柔性導線制備方式具有制作簡單高效、結構和功能定制化、應用于3維結構等優點，能夠促使柔性器件向著多功能化、微型化和精密化等方向發展. 液態金屬微粒的摻雜能夠有效調控襯底材料表面固液接觸的潤濕性，從而簡化多材料復合的封裝過程，但存在導電性不足、后處理繁瑣等問題，限制了其在規模化集成電路中的應用前景. 隨著3D打印技術的發展，微流管注入的液態金屬電路成型方法具備復雜的幾何結構并實現定制化的功能，能夠實現高效、快速和大規模制備. 但由于使用場景的多樣化，微流管注入法制備的柔性導線依然存在一定局限性，由于襯底材料和液態金屬的熱膨張系數不同，在溫差大的環境下會導致導體和基底出現形變不匹配的現象，甚至存在泄露的問題，限制了在高功率密度電路的應用. 目前，研究者們已經提出了液態金屬-聚合物復合材料傳感器[61]、納米增強柔性傳感器[62]和可拉伸封裝技術[63]等解決方法，但大溫差環境下保證液態金屬導線溫度平穩或整體不變形仍是微流管注入法在未來面臨的關鍵問題.

簡而言之，跨尺度填充式液態金屬電路技術面臨大溫差環境的形變不匹配、液態金屬復合材料功能不足，以及可穿戴設備、人機交互和軟體機器人等領域的高度集成、精密和功能化等問題. 后續的研究可以著眼于液態金屬的高導熱特性，有效地提高液態金屬導線在大溫差環境下的散熱性能，從而更好地解決形變不匹配問題;深入研究液體金屬復合物的性能，并致力于開發多功能的液態金屬復合材料;不斷改良和完善液態金屬柔性導線的制備方式，以制備更多功能的微型液態金屬柔性電路，從而實現液態金屬柔性電路的高功率密度、高度集成、精密和功能化.

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Preparation and Development of Cross-Scale

Filled Liquid Metal Circuit Technology

WANG Qing， ZHOU Zhou， SHI Wei， QIAN Wenjie， SONG Bo

（School of Mechanical Engineering， Anhui Polytechnic University， Wuhu 241000， Anhui， China）

Abstract "Filled liquid metal circuits are the key to solve the problems of high resistance， low thermal conductivity and insufficient reliability of traditional liquid metal circuits， and the key to filled liquid metal circuits lies in the construction of microfluidic channels in the matrix and the component control of liquid metal composites. This paper summarizes the physicochemical properties of liquid metal， the preparation method of filled liquid metal circuits， and the applications in the fields of wearable devices， human-computer interaction， and soft robotics， focusing on the microfluidic tube injection method， microfluidic tube construction technology in the matrix， and the application of wearable devices. The preparation method of liquid metal flexible wires is discussed and its limitations in application are revealed. The corresponding optimization directions are proposed， so as to provide technical reference for the development of flexible electronic devices in the direction of high power， high reliability and integration.

Keywords "flexible electronics; gallium-based alloys; microfluidic tube injection method; wearing electronics