等離子體協同改性活性炭凈化鄰苯二甲酸二甲酯廢水

榮俊鋒

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

0 引言

鄰苯二甲酸酯類（PAEs）是應用較為廣泛的一類增塑劑，其中鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）可極大提高材料的延展性、柔韌性及加工性能等［1-3］。然而，含有該類物質的廢水化學需氧量（COD）高，有機物濃度、色度也較高，難以直接采用生化法進行處理。本實驗中采用硫酸亞鐵改性活性炭和低溫等離子體相結合的方法，充分利用活性炭和低溫等離子體的優點，可獲得穩定的廢水處理效果［4-6］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括：DMP、辛烷基酚聚氧乙烯醚、二水合草酸、硫酸銀、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、人造沸石、鹽酸、活性炭、硫酸、七水合硫酸亞鐵、去離子水。試劑均為分析純。

實驗儀器包括：自制介質阻擋放電低溫等離子體水處理反應器（見圖1）、高精度濁度分析測定儀（HI88703 型）、標準COD 消解器（HCA-101 型）、磁力恒溫攪拌器（78HW-1 型）、玻璃儀器氣流烘干器（KQC型）、電熱恒溫鼓風干燥箱（XMT-F9000）、實驗室去離子水器（CXPB-20）、數字電動移液器（100 ～1 000 μL）、電子天平（JA5003）。

圖1 實驗裝置

1.2 實驗方法

取適量活性炭用去離子水清洗3 遍，除去活性炭表面的無機雜質；用0.05 mol／L 硫酸進行酸洗，酸洗過程中保持70 ℃恒溫并不斷攪拌，持續4 h；去離子水清洗3 遍，再用0.1 mol／L氫氧化鈉堿洗，堿洗過程中保持80 ℃恒溫并不斷攪拌，持續6 h；去離子水清洗，洗至中性為止，烘干。稱取20 g 經預處理后的活性炭，浸漬于300 mL的0.05 mol／L硫酸亞鐵溶液中，浸漬時間12 h，即制得負載硫酸亞鐵的活性炭［7-9］。先用硫酸亞鐵改性活性炭對水樣進行吸附處理，去除一部分有機物，使后續等離子體凈化過程更加高效。

采用高錳酸鉀法［10］（DL／T502.22—2006）在不同條件下取樣分析COD，計算COD去除率。采用高精度濁度分析測定儀測定濁度，計算濁度去除率。

2 結果與討論

2.1 DMP廢水降解影響因素分析

2.1.1 放電電壓的影響

針板式反應器在固定放電間距為1 cm（以容器中廢液液面為零平面基準，向上為正值，向下為負值）、固定放電時長為90 min、廢液pH 值為8 的條件下放電。放電電壓分別設定為40、60、80、100、120 kV，研究放電電壓對DMP廢水降解的影響，如圖2 所示。

圖2 放電電壓對DMP廢水降解的影響

由圖2 可知，隨著放電電壓的增加，DMP 廢水的COD去除率先增長后降低。電壓為40 ～80 kV 時，COD去除率呈現增長的趨勢，放電電壓達到80 kV后，COD去除率開始下降。綜上分析，放電電壓在80 kV時處理效果最佳。

隨著放電電壓的增加，DMP 廢水的濁度去除率也先增大后降低。原因是：當放電電壓大于100 kV 時，達到臨界擊穿電壓，會產生類似輝光放電的間隙微放電，能量大部分轉化為光能和熱能而非電能，連續放電的性能較差，導致有機物降解效率降低，因此DMP 廢水的濁度去除率有所降低。放電電壓80 kV時濁度去除率最好。

2.1.2 放電時長的影響

針板式反應器在固定放電間距為1 cm、固定放電電壓為80 kV，廢液pH值為8 的條件下放電。放電時長分別為60、70、80、90、100、110、120 min 時，研究放電時長對DMP廢水降解的影響，如圖3 所示。

圖3 放電時長對DMP廢水降解的影響

由圖3 可見，隨著放電時長的增加，DMP 廢水的COD去除率先降低后增加至最高點后再降低。當放電時長為90 min時，COD去除率達到最大值75%，隨著時間的再增加，COD去除率反而呈現下降趨勢。這可能是由于隨著放電時長的增加，大分子有機物在低溫等離子體產生的活性粒子作用下開環斷裂，變成多個小分子有機物，隨著有機物數目的增加，消耗的氧氣量也會增加，所以COD去除率呈現下降的趨勢。綜上所述，在放電時長為90 min時，DMP廢水的COD去除率最佳。

隨著放電時長的增加，DMP 廢水濁度去除率呈現先降低后增加的趨勢。濁度去除率在70 ～90 min 時逐步增加，在90 min后濁度去除率增加幅度不大。放電時長為100 min時，濁度去除率達88.79%，為最高。綜合來看，放電時長90 min時即可達到理想的濁度去除效果，因此最佳放電時長取90 min。

2.1.3 廢液pH值的影響

針板式反應器在固定放電間距為1 cm、固定放電電壓為80 kV、放電時長為90 min 的條件下放電。以0.1 mol／L的H2SO4溶液和0.1 mol／L 的NaOH 溶液為標準溶液，調節DMP廢水的pH值分別為2、4、6、8、10，研究廢水pH 值對DMP 廢水降解的影響，如圖4所示。

圖4 pH值對DMP廢水降解的影響

由圖4 可見，隨著pH值的增大，DMP廢水的COD去除率呈現了下降、上升再下降的趨勢。在DMP廢水pH值為8 時，COD去除率達到最大值75.00%。

DMP廢水pH值在2 ～8 時，濁度去除率呈上升趨勢。pH 值為8 時，濁度去除率達最大值94.24%。DMP廢水的pH值上升至8 后，濁度去除率開始下降。綜上所述，原液的pH值為8 時效果最佳。

2.2 響應面分析

響應面分析（RSM）是集數學和統計學方法于一體的實驗設計，首先通過描繪效應對考察因素的響應面，然后從響應面上選擇較佳的響應區，最終回推出自變量取值范圍，即最佳實驗優化法。

2.2.1 實驗設計及實驗結果

采用Design Expert軟件進行分析。首先進行實驗設計（Box-Behnken Design（BBD）法），然后對模型進行多元線性和多項式擬合，通過相關系數（R2）和P值進行評判，最后繪制三維效應面和二維等高線圖，選取最優工藝，并進行工藝驗證［11］。

根據軟件設計的實驗條件進行實驗，并計算COD去除率和濁度去除率。具體數據如表1 所示。

表1 BBD實驗設計及實驗結果

根據實驗結果，推算出最優實驗條件為：放電時長60 min、pH 值2.40、放電電壓104.71 kV。演繹出COD去除率為89.73%、濁度去除率為97.00%。

2.2.2 回歸和方差分析

把實驗結果作為響應值，對放電時長、pH值、放電電壓3 個因素進行二次線性回歸分析。

計算出COD 去除率模擬方程的相關系數R2＝0.962 9，相關性較好。COD去除率回歸方程方差分析如表2 所示。

表2 COD去除率回歸方程方差分析

由表2 可知，pH 值呈現出高度顯著影響，放電電壓呈現出顯著影響，而放電時長的影響并不顯著，因此pH值、放電電壓為影響COD去除率的主要因素。

計算出濁度去除率模擬方程的相關系數R2＝0.968 7，相關性較好。濁度去除率回歸方程方差分析如表3 所示。表2、3 中，均方指離差平方與自由度之比。

表3 濁度去除率回歸方程方差分析

由表3 可知，pH 值呈現出高度顯著影響，放電時長呈現出顯著影響，而放電電壓的影響并不顯著，因此pH值、放電時長為影響濁度去除率的主要因素。

2.2.3 COD去除率的響應面分析

放電時長、pH值、放電電壓3 個因素對COD去除率的三維響應面如圖5 所示。

圖5 COD去除率響應面分析

由圖5（a）可知，pH 值響應面曲線的走勢更為陡峭。因此，相較于放電時長，pH值對COD去除率的效果更為明顯。由圖5（b）可知，放電電壓曲線的斜率明顯大于放電時長，表明COD去除率受放電電壓的影響更為明顯。由圖5（c）可知，相較于放電電壓，pH值的走勢更為陡峭且峰值較大，說明pH值對COD去除率的效果更為明顯。可以看出，3 個因素對COD 去除率的影響排序為pH值＞放電電壓＞放電時長。

此外，利用該方法得出的最優處理工藝條件為：放電時間63.71 min、pH值4.78、放電電壓59.38 kV，預測的最優去除率為98.562 3%。

2.2.4 濁度去除率的響應面分析

放電時間、pH 值、放電電壓3 個因素對濁度去除率的三維響應面如圖6 所示。

圖6 濁度去除率響應面分析

由圖6（a）可知，pH 值響應面曲線的走勢更為陡峭。因此，相較于放電時長，pH 值對濁度去除率的作用效果更為明顯。由圖6（b）可知，放電時長的曲線斜率明顯大于放電電壓，表明濁度去除率受放電時長的影響更為明顯。由圖6（c）可知，相較于放電電壓，pH值的走勢更為陡峭且峰值較大，說明pH 值對濁度去除率的效果更為明顯。可以看出，3 個因素對COD 去除率的影響排序為pH值＞放電時長＞放電電壓。

利用該方法得出的最優處理工藝條件為：放電時長91.87 min、pH 值2.04、放電電壓115.26 kV，預測的最優去除率為97.183 4%。

3 結論

采用低溫等離子體法結合硫酸亞鐵改性活性炭對DMP廢水進行深度凈化［12-16］。固定放電間距為1 cm，先用硫酸亞鐵改性活性炭對水樣進行吸附處理，再進行放電處理，探究了各因素對DMP廢水凈化效果的影響，結論如下：

（1）COD去除率優方案為放電電壓40 kV、原液pH 值6、放電時長60 min，此時COD 去除率為98.29%。

（2）濁度去除率優方案為放電電壓80 kV、原液pH 值2、放電時長60 min，此時濁度去除率為95.00%。

（3）軟件預測結果為：放電時長60 min、原液pH值2、放電電壓40 kV時，COD和濁度去除率同時達到最佳，COD 去除率為86.803%，濁度去除率為96.743%。