不同溫度下管線鋼氫脆的多尺度綜合試驗研究

李加慶， 吳子悅， 朱禮潔， 滕 霖， 尹鵬博， 張朱武

（1.福州大學石油化工學院，福州 350116；2.清源創(chuàng)新實驗室，福建 泉州 362801）

0 引言

為了滿足國家氫經(jīng)濟開發(fā)和氫燃料電池汽車推廣的需求，氫能運輸和儲存技術(shù)得到迅猛發(fā)展。無論純氫還是純氫與天然氣摻混，管材與氫氣環(huán)境在管道運行工況下的兼容性（尤其是氫脆現(xiàn)象）都是最受關(guān)注的話題。氫分子與鋼材表面碰撞并吸附于鋼材表面，隨后以原子形式滲入鋼材［1］；在鋼材內(nèi)部擴散的氫原子最終被氫陷阱捕獲，造成氫原子局部富集，在應(yīng)力作用下使裂紋形核和擴展［2］。宏觀上，管線鋼韌性、塑性、疲勞強度顯著下降，而且失效行為從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩?］，嚴重威脅管道的安全運行與服役。

國內(nèi)外學者對氫能源結(jié)構(gòu)材料的氫脆現(xiàn)象開展了大量研究，相繼提出了多個氫脆機理模型，其中包括氫增強脫聚（HEDE）［4］和氫增強局部塑性（HELP）［5］等。HEDE 機理模型以金屬-氫原子間的電子轉(zhuǎn)移而導致的原子鍵合力下降為依據(jù)解釋氫脆現(xiàn)象，而HELP 機理模型指出，在裂紋尖端處聚集的氫原子能促進位錯運動，增加位錯遷移率，從而增強裂紋尖端處的局部塑性并使材料軟化。

研究表明，氫引起的結(jié)構(gòu)材料機械性能退化與溫度密切相關(guān)［6］，即存在一個溫度閾值對應(yīng)材料的最高氫脆敏感性，采用拉伸試驗所確定的溫度閾值范圍通常為200 ～340 K［7］。Matsunaga 等［8］通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗（拉伸速率為6.7 ×10-5／s）得出，氫氣中SCM435 鋼的斷面收縮率在溫度小于230 K 時取得最小。溫度在“氫反應(yīng)鏈”中的影響較為復雜，迄今為止對于溫度閾值的機理性理解尚未明確，溫度對氫擴散及材料氫脆敏感性的影響機制仍需進一步探究。

針對X80 管線鋼在不同溫度下的氫脆敏感性設(shè)計了一系列多尺度綜合試驗。通過對電化學滲氫試驗、慢應(yīng)變速率拉伸試驗、掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析和分子動力學原子尺度建模，獲得X80 管線鋼宏觀力學性能、微觀結(jié)構(gòu)特征、納觀氫-裂紋交互與溫度的關(guān)聯(lián)性。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

X80 管線鋼滲氫試驗裝置主要由改進后的Devanathan-Stachurski雙電解池裝置、直流電源、電化學工作站等組成，如圖1 所示。雙電解池裝置左側(cè)為陰極池（0.5 mol／L H2SO4），右側(cè)為陽極池（0.1 mol／L NaOH），金屬試樣分隔左右兩池，試樣加工尺寸為30 mm×30 mm×1 mm。

圖1 電化學滲氫試驗裝置示意圖

慢應(yīng)變速率拉伸試驗裝置具體結(jié)構(gòu)如圖2 所示，由加載系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、充氫試驗盒、計算機、直流電源等組成。充氫試驗盒由內(nèi)外兩層組成，內(nèi)層通入電解液（0.5 mol／L H2SO4），外層通入循環(huán)液并由溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)為恒溫狀態(tài)。X80 管線鋼拉伸試樣形狀及尺寸如圖2（b）所示。試驗結(jié)束后，通過場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對試樣斷口形貌進行表征。

圖2 慢應(yīng)變速率拉伸試驗裝置

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學滲氫試驗

試驗開始前，先用400 號金相砂紙粗磨，去除表面切割痕跡后再用不同粒度的砂紙由粗到細依次打磨到2 000 號為止，保證試樣厚度不小于0.7 mm。試樣一側(cè)經(jīng)過電鍍鎳后，鍍鎳面對應(yīng)放置于陽極側(cè)。充氫過程中，向陰極池施加10 mA／cm2的恒電流密度，向陽極池施加+200 mV 的恒定電位。氫原子從試樣充氫側(cè)（陰極池）擴散到氧化側(cè)（陽極池），在陽極極化電位的作用下全部被氧化，從而產(chǎn)生陽極電流。

根據(jù)試驗得到的穩(wěn)態(tài)電流密度i∞，運用時間滯后法［9］計算有效氫擴散系數(shù)

式中：L為試樣厚度；tL為滯后時間。滯后時間對應(yīng)的滲氫電流密度為it，it＝0.63i∞。試樣的氫滲透速率計算式為［10］

根據(jù)菲克定律，鋼內(nèi)壁氫濃度

式中：JH為氫滲透通量；n為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，取96 500 C／mol。

1.2.2 慢應(yīng)變速率拉伸試驗

試樣拉伸前，所有樣品需研磨并拋光以去除表面氧化物，并用醇溶液和水進行清潔。在整個拉伸過程中采用原位電化學充氫方法，樣品標距完全浸泡在充氫試驗盒內(nèi)層的電解液（0.5 mol／L H2SO4）中。試樣拉伸速率為1 ×10-6／s，充氫電流密度為10 mA／cm2。同時，在充氫試驗盒的外層通入恒溫循環(huán)液以控制試驗溫度。試驗溫度范圍為300 ～325 K，每隔5 K測試一組試樣，選取300 K-空氣環(huán)境作為對照組。

通過試樣的斷后伸長率、斷面收縮率Z和氫脆指數(shù)FH定量評估不同溫度下X80 管線鋼氫脆敏感性。斷面收縮率計算式如下所示：

式中：S0和Sf分別為試樣拉伸前和斷裂后的斷口橫截面積。氫脆指數(shù)計算式為

式中，Z0和ZH分別為空氣和充氫條件下試樣的斷面收縮率。根據(jù)Kong 等［11］提出的氫脆敏感性標準值，當FH≥35%時，材料易發(fā)生脆性斷裂；當25% ＜FH＜35%時，材料有脆性斷裂的可能性；當FH≤25%時，材料不會發(fā)生氫脆。

1.2.3 分子動力學模擬

采用大尺度原子／分子并行模擬（LAMMPS）軟件完成所有分子動力學仿真模擬。模擬系統(tǒng)建立α-Fe單晶Ⅰ型裂紋模型，如圖3（a）所示。模型的尺寸為（18 × 36 × 2）nm（Lx×Ly×Lz），裂紋生長沿x＝［1 1 -2］方向，在y＝［1 1 1］和z＝［1 -1 0］方向施加周期性邊界條件。氫原子隨機添加到仿真模型后，先在Nose-Hover 系綜700 K溫度下弛豫平衡1 ns，隨后冷卻至300 K 并弛豫平衡3 ns。氫原子在α-Fe 中具有高擴散性，弛豫后氫原子主要集聚在裂紋尖端附近，如圖3（b）所示。氫-裂紋模型受Ⅰ型加載，加載實施細節(jié)見文獻［12］。

圖3 α-Fe單晶裂紋氫擴散集聚模型

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下X80 管線鋼的氫滲透參數(shù)

圖4 表明，隨著時間的增加，氫滲透電流密度逐漸增加，隨后趨于穩(wěn)定，即穩(wěn)態(tài)電流密度i∞。當溫度逐漸增加時，氫滲透電流密度達到穩(wěn)態(tài)的時間逐漸縮短，而且穩(wěn)態(tài)電流密度i∞逐漸增加，這表明較高的溫度促進了氫原子的滲透。不同溫度下氫滲透參數(shù)變化規(guī)律如圖5 所示。顯然，有效氫擴散系數(shù)Deff、氫滲透速率JHL和鋼內(nèi)壁氫濃度c0都隨溫度的增加而逐漸增大。究其原因，主要是溫度的升高提高了試樣表面的腐蝕反應(yīng)速率和充氫速率，更多的氫原子從試樣充氫側(cè)擴散到氧化側(cè)，使得氫原子濃度升高。

圖4 不同溫度下X80管線鋼氫滲透曲線

圖5 氫滲透參數(shù)與溫度的關(guān)系

2.2 不同溫度下X80 管線鋼的力學性能及斷口形貌

X80 管線鋼試樣在不同溫度-電化學充氫環(huán)境和300 K-空氣環(huán)境下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示［13］。不同試驗情況下的抗拉強度沒有明顯的變化規(guī)律，其中的微小差異可能與材料的不均勻性和試驗設(shè)備有關(guān)。對照來看，充氫試樣的斷后伸長率明顯低于試樣在空氣中的伸長率，這說明氫環(huán)境降低了X80 管線鋼的韌性，與文獻［13］中的氫致力學性能退化行為一致。

圖6 不同溫度下X80管線鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為了定量評估不同溫度下X80 管線鋼氫脆敏感性，研究了抗拉強度、斷后伸長率、斷面收縮率和FH與溫度之間關(guān)系，如圖7 所示。通常，隨著斷后伸長率和斷面收縮率的減小，材料發(fā)生氫脆的可能性越高。在300 ～325 K的溫度范圍內(nèi)，試樣的斷后伸長率和斷面收縮率均呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律，并且均在溫度為315 K 時取得最小值，這表明X80 管線鋼在315 K時氫脆敏感性最高。除此之外，X80 管線鋼在300 K和305 K時FH值分別為12.64%和17.81%，表明試樣無明顯的脆性破壞。隨著溫度的升高，F(xiàn)H值增大且在315 K時達到最高值46.05%。該值超出了FH標準值35%，表明在此溫度下試樣容易發(fā)生氫脆行為。值得注意的是，由于FH標準值是經(jīng)驗值，因此有必要進一步檢查斷口形貌用以評估鋼材的氫脆敏感性。

圖7 力學性能參數(shù)與試驗條件的相關(guān)性

采用掃描電鏡（SEM）對X80 管線鋼試樣的斷口形貌進行表征，如圖8 所示。試樣在300 K-空氣環(huán)境中的SEM圖（見圖8（a））呈現(xiàn)了典型的韌性斷裂，斷裂面有明顯的韌窩。相比之下，試樣在300 K-電化學充氫環(huán)境下的斷口形貌（見圖8（b））呈現(xiàn)了更小且更淺的韌窩和更平整的斷裂面。這種氫引起的塑性減損與圖6 觀察到的力學性能變化相互印證。

圖8 不同試驗條件下斷口形貌的SEM圖（放大5 000倍）

隨著溫度的升高，斷裂面的韌窩尺寸進一步減小，而且韌性特征數(shù)量逐漸下降。充氫試樣在溫度為315 K時（見圖8（c））出現(xiàn)了從延性韌窩型斷裂向脆性準解理型斷裂的轉(zhuǎn)變。具體來講，斷面韌窩特征幾乎消失，裂紋從邊緣區(qū)域起裂，逐漸向中心區(qū)域擴展，整體呈脆性斷裂特征。當溫度繼續(xù)升高時，斷面再次出現(xiàn)大量韌窩，失效模式為韌性斷裂（見圖8（d））。

由上述對試樣力學性能參數(shù)和斷口形貌的分析可知，315 K為X80 管線鋼氫脆敏感性的最高點，試樣的力學性能最低，氫脆指數(shù)最高，同時斷裂模式由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂。微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與宏觀力學性能測試結(jié)果一致，進一步說明了溫度對X80 管線鋼氫脆的影響。

2.3 分子動力學模擬結(jié)果分析

由上述表征可知，在溫度為315 K 時斷裂面出現(xiàn)微裂紋擴展現(xiàn)象。為進一步探究氫-裂紋內(nèi)在交互機理，采用LAMMPS軟件建立微裂紋尖端氫擴散和集聚機理模型，如圖9 所示，其中體心立方結(jié)構(gòu)原子為綠色，自由面和缺陷處的原子為白色，氫原子為紅色。模型裂紋尖端附近每單位裂紋長度的氫原子數(shù)［14］為

圖9 不同溫度下氫-裂紋交互機理模型

式中：NH為裂紋尖端處的氫原子數(shù)；Lz為模型z方向尺寸；為β函數(shù)；a0為晶格常數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為模擬溫度；v為X80 管線鋼泊松比；KI為裂紋尖端的應(yīng)力強度；Ω為氫原子在鋼材中的組分體積；t為時間。分子動力學模擬結(jié)果表明，當溫度為300 K時，裂紋尖端出現(xiàn)塑性變形，成核的位錯和孿晶進一步導致裂紋尖端的鈍化；當溫度為315 K時，裂紋擴展轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈越饫磉^程。具體來講，裂紋沿著滑移面以脆性方式擴展，過程中未出現(xiàn)延性特征。這種轉(zhuǎn)變是由于溫度的升高導致更多的氫原子集聚在裂紋尖端，從而降低原子間的內(nèi)聚力，最終引起HEDE 機理的發(fā)生。當溫度升高至325 K 時，裂紋尖端再次以延性模式擴展。結(jié)果與預期不同，因為在325 K 時裂紋尖端氫原子數(shù)（NH／Lz＝118／nm）高于在315 K（NH／Lz＝61／nm）時，所以HEDE 機理更應(yīng)該發(fā)生。然而，由于溫度的升高促進裂紋尖端的塑性釋放［見圖9（c）］，這種局部塑性活動抑制了脆性解理過程，最終導致裂紋延性擴展。圖9 中，MPa·m1／2為應(yīng)力強度因子單位。

3 結(jié)語

基于電化學充氫方法設(shè)計了一系列綜合試驗，分析了溫度對X80 管線鋼氫脆敏感性的影響。結(jié)果表明：在300 K至325 K的溫度范圍內(nèi)時，氫擴散系數(shù)和鋼樣品內(nèi)壁氫濃度隨著溫度的升高而增加；在溫度為315 K時，X80 管線鋼的斷后伸長率和斷面收縮率最小，而氫脆指數(shù)最高；斷口形貌以準解理面和裂紋為主，呈脆性斷裂特征。進一步模擬發(fā)現(xiàn)，溫度在315 K時裂紋尖端位錯和孿晶的釋放極少，因此裂紋以脆性模式擴展。

綜上所述，本試驗是從“宏觀尺度”量化氫對機械性能的影響規(guī)律，“微觀尺度”分析氫環(huán)境下微結(jié)構(gòu)演化機制，從“納觀尺度”描述氫-裂紋的具體交互過程，是集多尺度分析為一體的綜合試驗。