聚苯乙烯系材料熱降解動力學計算模型比較研究

摘" 要：運用熱重分析法研究聚苯乙烯和發泡聚苯乙烯，得到材料的熱重曲線和材料的熱重數據，并運用這2組數據，通過Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、VW法、Friedman法、Coats-Redfern法等數學模型計算出各樣品的熱降解活化能。再通過線性相關系數以及各項誤差方程進行分析比較驗證各數學模型計算出活化能的準確性，從而對這2種材料的熱降解動力學過程的計算模型進行比較，并得出結論；用線性回歸方程進行分析時，聚苯乙烯數據最準確的擬合模型為Kissinger模型，發泡聚苯乙烯最準確的擬合模型為C-R計算模型。用誤差方程進行分析時，Friedman計算模型的擬合效果最佳。

關鍵詞：聚苯乙烯; 熱降解; 動力學；計算模型；高分子材料

中圖分類號：O642.3" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）19-0043-04

Abstract： Thermogravimetric analysis method was used to study polystyrene and foamed polystyrene， and the thermogravimetric curve of the material and the thermogravimetric data of the material were obtained. The two sets of data were used to calculate the thermal degradation activation energy of each sample by Kissinger method， Flynn-Wall-Ozawa method， VW method， Friedman method， Coats-Redfern method and other mathematical models. Through the analysis and comparison of the linear correlation coefficient and the error equations， the accuracy of the activation energy calculated by each mathematical model is verified， and the calculation models of the thermal degradation kinetic process of the two materials are compared. It is concluded that the most accurate fitting model of polystyrene data is Kissinger model， and the most accurate fitting model of foamed polystyrene is C-R calculation model. When the error equation is used for analysis， the Friedman calculation model has the best fitting effect.

Keywords： polystyrene; thermal degradation; dynamics; calculation model; polymer materials

聚苯乙烯能與其他橡膠型高分子材料共同作用，從而展現出更豐富的物理特性。在實際生活的使用中，被經常用作為一次性塑料餐具、容器等。而在建筑過程中，往往會使用到發泡聚苯乙烯，由于其較好隔音性及隔熱性，故經常被加入到中空樓板中用來隔音隔熱[1]。然而聚苯乙烯系材料也有其缺點所在，例如聚苯乙烯無法通過光分解或生物分解進入物質循環。現階段對化合材料的研究主要在于通過對原材料的改性來提升材料的耐熱屬性，或者是尋找新型耐熱、無污染的材料替代原材料。在這過程中，都要對研究材料的熱降解屬性進行分析。

熱降解動力學是研究材料的熱降解反應的一個重要手段，以非等溫動力學為基礎，對其進行熱降解。本文在實驗室研究聚苯乙烯、發泡聚苯乙烯及聚苯乙烯（六溴環十二烷）等樣品，利用熱分析法對聚苯乙烯系樹脂的熱分解動力學進行了分析，來比較各個材料之間的耐熱屬性，尋找樹脂改性的正確方法[2]。并通過誤差分析法比較了不同的熱降解活化能計算模型對熱降解過程的擬合效果， 分別得到最優模型， 幫助了解其熱降解機理， 為進一步研究聚苯乙烯材料的熱降解屬性提供理論支持。

1" 試驗條件及方法

1.1" 試劑與儀器

試驗主要使用的試劑為阿拉丁試劑有限公司生產的聚苯乙烯（PS）、上海賽科石油化工有限責任公司生產的發泡聚苯乙烯（PS-SK）；國藥集團化學試劑有限公司生產的苯和寧波市方辛氣體有限公司生產的高純氮。

1.2" 熱重測試

采用德國耐馳公司TG 209 F2型熱失重分析儀測試樣品在程序升溫過程中的熱失重行為。測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為5、10、15、20 ℃/min，氮氣流速20 mL/min，樣品質量10～20 mg。

2" 計算模型的運用與分析

2.1" 計算方法

2.1.1" Kissinger模型

Kissinger方法是目前使用最為廣泛的一種方法。這種方法最突出的特點是不需要知道具體反應機理，在反應機理未知的情況下，使用此方法是最簡單、高效的。Kissinger法的方程為

式中：E為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為普朗克氣體常數，8.314 J/（K·mol）；T為絕對溫度，K；β為升溫速率，℃/min。下同。

以ln（β/Tm2）對1/Tm作圖，得到直線斜率為-Ea/R，據斜率即得到相應的Ea。截距為ln（AR/Ea），再結合Ea即可求出A。

2.1.2 Flynn-Wall-Ozawa模型

Flynn-Wall-Ozawa法是利用TGA數據對聚合物熱降解動力學進行研究的一種行之有效的方法。這種算法可以在不考慮反應機制函數的情況下，直接求出熱降解的活化能，從而避免了由于反應機制函數的選取而導致的誤差[3]。其經驗方程為

式中：當反應機制函數a固定時，g（a）也是常數值。所以，在固定率轉化率條件下，用lg β對 T/1 作圖得到一條直線，從而可計算活化能。斜率為-0.456 7Ea/R，R=8.134 5，可求得Ea。

2.1.3" VW模型

VW法是研究熱分解行為的另一種積分方法。溫度函數的積分可近似為

2.1.4 Friedman模型

Friedman法由于在計算過程中無須假設，故結果較為精準，通過在不同溫升下的熱重曲線上選取不同轉化率下的溫度，用此溫度與溫升之間的關系進行計算，求出Ea。其計算公式為

式中：α為轉化率（常數）。

以ln（1-α）對1/T作圖，得出直線的斜率為Ea/nR，已知Ea，再結合斜率即得到相應的反應級數n值。

2.1.5 Coats-Redfern模型

Coats-Redfern法是研究聚合物熱分解動力學機制和數學模型的一種行之有效的方法。在此基礎上，將試驗資料代入相關的方程，分別進行線性擬合，并依據線性關聯系數r的大小來判定熱分解動力學機制函數的種類[4]。在對公式進行分離變量和積分后，可得到經驗方程

2.2 誤差方程

在實際應用中，熱重法也存在著一定的局限性。其復雜熱行為的單一局限性、微量樣品檢測結果與工程尺度樣品實際熱響應性能的一致性也有差異。

通過總結歸納相關文獻對升溫數據的分析方法，本文主要采用以上5種方程計算材料熱降解活化能。由于使用的計算模型有許多，不同模型使用的表達式不同，最終計算得出的結果也會存在不同。因此，采用復合相對誤差函數（HYBRZD）、誤差平方和（ERRSQ）、Marquardt比例標準偏差導數（MPSD）、絕對誤差和（EABS）、平均相對偏差（ARE）[5]、G方檢驗和卡方檢驗[6]等7種誤差分析方法來評價不同數學模型的擬合效果。

2.3 熱降解動力學的研究

2.3.1 繪制熱重曲線

使用熱重分析儀分析PS樣品氮氣氛圍下分別采用5、10、15、20 ℃/min的升溫速率得到得到聚苯乙烯TG、DTG曲線，如圖1、圖2所示。

為研究不同聚苯乙烯系樹脂的熱降解動力學，本實驗還選用了不同聚苯乙烯系樹脂進行分析研究。使用熱重分析儀分析PS-SK樣品氮氣氛圍下分別采用5、10、15、20 ℃/min的升溫速率得到得到PS-SK的TG、DTG曲線，如圖3、圖4所示。

2.3.2 不同模型對熱降解活化能的計算及誤差分析

1）使用線性回歸方程進行誤差分析。聚苯乙烯系材料在熱降解過程的活化能可通過ln（β/Tm2）對1/Tm曲線線性擬合的斜率計算得到[7]。使用origin軟件作圖，通過曲線線性擬合得出擬合的ln（β/Tm2）對1/Tm的關系曲線。當使用線性回歸方程擬合時，實驗所計算出的熱降解活化能Ea及線性相關系數r分別整理成表1和表2。

通過表2可知，計算PS數據最準確的擬合模型為Kissinger法，計算所得熱降解活化能為62.26 kJ/mol。PS-SK最準確的擬合模型為C-R法，計算所得熱降解活化能為67.08 kJ/mol。各個模型最佳擬合結果如圖5和圖6所示。

2）使用誤差方程進行分析，得到的結果見表3。由于Kissinger法及C-R法都是直接擬合出結果，沒有通過多種數據求均值獲得最終數據，故難以用誤差方程進行分析。由表可以看出，采用Friedman法進行擬合時，使用HYBRZDS、ERRSQ、MPSD、ARE、G方檢驗、卡方檢驗等6種誤差分析方法得到的數值最小。只有在使用EABS誤差分析時，FWO法計算得到的數值最小。因此綜合來看，當使用誤差分析法時，從得到的結果中進行分析，Friedman法為最優計算模型。

3 結論

通過對聚苯乙烯和發泡聚苯乙烯進行熱降解實驗，以 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、VW法和Friedman法等計算熱降解動力學的模型對實驗數據進行了擬合， 通過線性相關系數r和誤差分析方程2種方法評價不同模型的擬合效果。實驗結果表明，當使用線性相關系數進行分析時，聚苯乙烯數據最準確的擬合模型為Kissinger模型，發泡聚苯乙烯最準確的擬合模型為C-R計算模型。使用誤差分析方法分析時，Friedman法為最優計算模型，可以很好地描述聚苯乙烯熱降解的過程。

參考文獻：

[1] 郭俊鑫，吳正環，黎振，等.丙烯酸樹脂及其復合材料熱降解動力學研究[J].塑料科技，2020，48（2）：10-15.

[2] 霍莉莉，王月月，焦傳梅，等.聚苯乙烯泡沫保溫材料的燃燒性能及熱解動力學[J].青島科技大學學報（自然科學版），2013，34（5）：501-505.

[3] 常玉，周倩，夏峰偉.CHDM改性共聚酯的熱降解動力學研究[J].合成纖維工業，2021，44（3）：33-37.

[4] 李麗霞.石墨烯/PMMA和多壁碳納米管/PMMA復合材料的熱降解動力學研究[J].塑料科技，2020，48（6）：33-38.

[5] HO Y S，PORTER J F，MCKAY G． Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat： copper， nickel and lead single component systems[J].Water Air Soil Pollution，2002，141：1-33.

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[7] 產文濤，曲希明，俞昊，等.尼龍612/6共聚物熱降解動力學的研究[J].塑料科技，2019，47（10）：6-11.

基金項目：浙江省大學生科技創新活動計劃暨新苗人才計劃項目（2022R428A008）；寧波市自然科學基金項目（2021J148）*通信作者：黃輝（1983-），男，博士，副教授。研究方向為化工與安全。