不同酸介質下連續流動分析儀測定水樣中六價鉻的探究

李 亞，李會蘭，朱吉東，陸文靈**，譚彥飛

(1.云南省生態環境廳駐文山州生態環境監測站，云南 文山 663000；2.昆明市石林分局生態環境監測站，云南 昆明 652200)

鉻主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻3種形式存在，六價鉻具有強氧化性，易被人體吸收，并蓄積在體內，對人體健康造成巨大的危害[1]。美國環保署將其確定為高度危險毒性物質之一，我國也將其納入地表水和地下水常規監測指標之一。環境中鉻污染主要來自于皮革鞣制、電鍍、冶煉、印染等排放的工業廢水和廢氣[2]。世界衛生組織國際癌癥研究署已經將六價鉻列為第一類致癌物質[3]，因此，對水中六價鉻進行檢測具有十分重要的意義。目前，六價鉻的檢測方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[4]、原子吸收光譜法、熒光分析法和流動注射分析法[2]等。

與傳統的分光光度法相比較，使用德國seal公司AA3HR型連續流動分析法測定水中六價鉻，具有操作簡單、快速高效、靈敏度高、檢出限低、穩定性高、實驗過程不受人為因素影響等特點，同時消除了濁度、色度的干擾，使其在低濃度、大批量樣品分析中具有明顯優勢。因此，連續流動分析法可用于環境監測領域以及實驗室日常水質分析中六價鉻的測定。近年來，隨著連續流動分析技術的迅速發展，國內對連續流動分析方法有較多的應用研究[5-6]，并且從2013年開始，國家已經陸續發布實施總磷、總氮、氨氮等一系列連續流動分析標準[7-9]。連續流動分析已經成熟運用于到環境監測領域，進一步推動我國水質分析向智能化和自動化的快速發展。

由于六價鉻與二苯碳酰二肼顯色的需在酸性條件下進行顯色反應，在反應過程中加入酸只起提供氫離子作用，即改變提供氫離子的介質，但不影響整個顯色反應[10-11]。連續流動分析儀測定水中的六價鉻規定以 0.06 m/L 硫酸作為酸性介質。為了滿足實驗室能夠使用不同酸分析測定六價鉻的需求，本文重點探討了連續流動分析儀測定水中的六價鉻在不同酸介質下對方法線性、檢出限、精密度和準確度、實際樣品加標回收率的影響，為該方法的進一步廣泛應用提供參考。

1 實驗原理

連續流動分析儀是試樣及所需的試劑通過一個自動進樣器被蠕動泵吸出流過整個系統，吸入的空氣將流體分割成相等大小的片段，在完全相同的條件下，每個液體片段在混合圈中充分混合并且發生反應。顯色完全后，樣品進入流動檢測池進行光度檢測，最后進行數據處理，其本質也是分光光度法。水中六價鉻的測定是二苯卡巴肼與六價鉻在酸性條件下反應生成微紅紫色化合物，在 550 nm 波長下測定。

2 儀器設備和材料

儀器設備：AA3 型連續流動分析儀(德國Seal)MT7分析模塊和 550 nm 的濾光片。

顯色劑：取0.4 g 1，5-二苯卡巴肼加入到 1000 mL 容量瓶中，加入 200 mL 異丙醇混合直到其完全溶解；在 720 mL 去離子水中小心地加入 80 mL 濃硫酸并冷卻至室溫。將該硫酸溶液加入上述容量瓶中，再用去離子水稀釋到 1000 mL 混合均勻。

酸介質：硝酸、鹽酸、高氯酸為GR、醋酸為AR、磷酸AR、硫酸，配制濃度均為 0.06 mol/L。

潤滑劑Brij 35：主要成分為十二烷基聚乙二醇醚，具有增大液體表面張力作用，使混合溶液容易被氣泡均勻隔開。

Cr(Ⅵ)標準物質(500 mg/L)，由水利部水環境監測評價中心提供。

3 結果與討論

3.1 標準曲線的繪制

分別移取10.0、7.50、5.00、2.50、1.00、0.50、0.20、0.00 mL 六價格標準工作溶液，定容到 100 mL，得到質量濃度為0.50、0.375、0.250、0.125、0.05、0.025、0.01、0.00 mg/L 的一系列標準溶液。以六價鉻的質量濃度為橫坐標，以其對應的信號值為縱坐標，繪制標準曲線，得到不同酸介質下的標準曲線，標準曲線結果見表1。圖1～圖3分別為各強酸(高氯酸、中強酸鹽酸)、弱酸醋酸介質下的標準曲線圖。從表1和曲線圖看出，各種酸介質下的標準曲線的信號值有所不同，但線性關系均良好，R值均大于0.9990。其中，硫酸和磷酸的混酸介質、硫酸介質和磷酸介質、醋酸介質的相關系數較好。

圖1 強酸高氯酸介質下的標準曲線圖

圖2 中強酸鹽酸介質下的標準曲線圖

圖3 弱酸醋酸介質下的標準曲線圖

表1 不同酸介質下的標準曲線

3.2 方法檢出限

對質量濃度為 0.02 mg/L 的樣品重復11次測定，計算不同酸介質下的標準偏差，然后根據公式MDL=t(n-1，0.99)×S計算[12]。 其中，MDL 為方法檢出限；n為樣品平行測定次數；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側)；S為n次平行測定的標準偏差。檢出限結果見表2。從表2看出，在各種酸介質下，AA3連續流動分析儀測定水中六價鉻的檢出限均小于分光光度法的檢出限 0.004 mg/L[13]，完全滿足要求。

表2 不同酸介質下的檢出限 mg/L

3.3 精密度

在各種酸介質中，分別配制低、中、高、3種不同質量濃度標準溶液，重復進行8次測定，計算實驗室內相對標準偏差(RSD)，用于表征測定結果的精密度，結果見表3～表5。由表3～表5中的數據可知，實驗數據的相對標準偏差均小于10%，精密度良好。

表3 不同酸介質下的精密度(0.01 mg/L)

表4 不同酸介質下的精密度(0.05 mg/L)

表5 不同酸介質下的精密度(0.20 mg/L)

3.4 準確度

在各種酸介質中，對有證標準樣品(編號203365)重復進行5次測定，計算相對誤差，用于表征測定結果的準確度，結果見表6。從表6中可看出，鹽酸 、硫酸 、硫磷酸介質的相對誤差較小，準確度符合要求，而高氯酸、醋酸、硝酸、磷酸介質的相對誤差較大，準確度不符合要求。

表6 有證標準樣品測定結果 mg/L

3.5 實際樣品測定

在各種酸介質中，對飲用水和河流水進行加標回收率試驗，重復進行5次測定，計算加標回收率，結果見表7和表8，效果比較見圖4。從表7和表8可得，鹽酸 、硫酸 、硫酸-磷酸介質的加標回收率均較高，為97%～102%之間，加標回收率獲得較為滿意的結果，而高氯酸、醋酸、硝酸、磷酸介質的加標回收率為88.5%～87.1%之間，加標回收率結果偏低。

圖4 實際樣品加標回收效果圖

表7 飲用水加標回收率測定結果

表8 河流水加標回收率測定結果

4 結論

通過流動分析儀測試得出，在鹽酸 、硫酸 、硫酸-磷酸介質中，方法的線性、檢出限、精密度、準確度均滿足環境監測的要求，而在高氯酸、硝酸、磷酸、醋酸介質中雖然實驗結果的方法線性、檢出限、精密度滿足環境監測的要求，甚至略優于國標方法，但其準確度不滿足環境監測的要求。高氯酸和硝酸屬于強氧化性較強的酸，醋酸和磷酸屬于弱酸，在流動分析儀中無法滿足檢測要求；而鹽酸 、硫酸和硫磷混合酸介質屬于中強酸，均獲得較為滿意的實驗結果，可以推薦用于實驗分析中。