微波消解與加熱消解結合ICP-OES測定LiFePO4中13種元素的對比

梁夢潔，華 天，葉罕章，馬 航

(云天化股份有限公司研發中心，云南 昆明 650500)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是一類新型的、具有橄欖石結構的聚陰離子鋰電池正極活性材料[1-2]，具有原料資源豐富、價格低廉、能量密度高、安全性能好等優勢，廣泛應用于新能源領域[3-6]。

目前，LiFePO4的文獻報道多為合成方法和性能研究，分析方法研究報道不多。白曉艷[3，7-8]等報道了LiFePO4中鋰鐵磷的分析方法，但針對LiFePO4中的其他金屬微量元素的分析未進行說明；譚立志[9-10]等報道了LiFePO4中磷鐵鋰及金屬摻雜元素的分析方法，但僅涉及6種金屬元素進行分析。本文對比了微波消解和加熱消解兩種前處理方式，建立了結合ICP-OES技術測定LiFePO4正極材料中13種金屬元素的分析方法，并對該方法的精密度和準確性進行了進一步研究。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Avio 500電感耦合等離子體發射光譜儀(美國PerkinElmer 公司)、高純氬氣(質量分數≥99.99%)；安東帕微波消解儀Multiwave 5000(奧地利安東帕公司)；AE-100型全自動電子分析天平(梅特勒托利)。

試劑：硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸，均為市售優級純，實驗用水為超純水。

標準儲備液：多元素混合標準儲備溶液 100 μg/mL(中國計量科學研究院)。

標準工作溶液：100 μg/mL，用移液管移取 10 mL 100 μg/mL 的標準儲備液于 100 mL 容量瓶中，配制成 10 μg/mL 標準溶液。根據試驗需要，用2% HNO稀釋配制成不同質量濃度的系列標準溶液(Li、Na 、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti標準儲備液(0.5、1、2、5 mg/L)，同時配制空白溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 微波消解溶樣

用天平準確稱取 0.1500 g 樣品于微波消解罐中，用超純水潤濕，依次加入 6 mL 硝酸、2 mL 鹽酸、1 mL 氫氟酸和 1 mL 高氯酸，擰緊安全閥后將消解罐置于微波消解儀中，按照表1微波消解工作參數，待溶解完全后取出，將溶液轉移至 10 mL 容量瓶中，同時做試劑空白，冷卻、定容、搖勻，轉至ICP-OES測定。

表1 微波消解儀工作參數

1.2.2 鹽酸加熱消解

用天平準確稱取 0.1500 g 樣品于 400 mL 燒杯中，用超純水潤濕，加入 20 mL 鹽酸，蓋上表面皿，在通風櫥低溫加熱溶解，用少量水沖洗表面皿。冷卻后用慢速濾紙過濾，濾渣用水洗滌5～7次，濾液轉移至 10 mL 容量瓶中稀釋至刻度，搖勻待測；同時做試劑空白。ICP-OES測定。

1.2.3 ICP-OES儀器測定條件

射頻功率：1150 W，輔助氣(Ar)流量：1.0 L/min，霧化氣壓力：0.02 MPa，蠕動泵泵速：1 mL/min，沖洗泵速：2 mL/min，延遲測定時間：30 s，重復測定3次，光源穩定延遲 15 s。

Li、Na 、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti等13種元素在ICP中揮發和解離的性質差異較大，為獲得較強的檢測能力、較小的基體效應和適合多元素測定。經綜合平衡，最終確定13種元素的最適波長如表2所示。

表2 13種元素所選波長

2 結果與分析

2.1 線性關系考察

通過對標準儲備液逐級稀釋，各標準溶液的酸度保持一致，配置一系列標準工作溶液，并采用選定儀器優化條件對13種標準溶液進行測定，繪制工作曲線見表3所示。

2.2 加標回收試驗值

按實驗方法任取磷酸鐵鋰樣品進行分析，并進行加標回收實驗，計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)結果見表4。采用微波消解加標回收率為97.26%～101.34%，RSD小于0.43%；采用加熱溶解加標回收率為98.58%～101.56%，RSD小于0.42%。

表4 加標回收率實驗

2.3 微波消解和加熱溶解LiFePO4前處理溶樣效果和分析結果的比較

LiFePO4中碳摻雜和包覆可以顯著改善材料的電化學性能，但在ICP-OES分析過程中，碳的存在往往影響分析準確性，造成儀器管路阻塞等。針對上述情況，LiFePO4前處理需要除掉碳源的影響。

本實驗中LiFePO4前處理分別對比了加入混合酸基質硝酸/鹽酸/氫氟酸/高氯酸(體積比6∶2∶1∶1)微波消解和加入鹽酸加熱溶解兩種方式，檢測結果顯示(如表5)，兩種前處理方法均能準確測定LiFePO4中的13種元素。但兩種方法各有優缺，前者前處理方法加入的酸基質較多，消解時間較長，但消解后樣品溶液透亮澄清，LiFePO4中的碳可消解完全，直接定容測定即可。而后者采用鹽酸直接加熱溶解后，LiFePO4中的碳不能消解，需采用慢速濾紙進行過濾后定容再測，該方法酸基質僅鹽酸一種，前處理步驟簡單，但無法直接消除碳源影響，需采用過濾方式除去碳源但溶樣效果不徹底。

表5 微波消解和加熱溶解后LiFePO4中13種元素ICP檢測結果 w/(mg/kg)

3 討論

本文通過對比混酸(硝酸/鹽酸/氫氟酸/高氯酸)微波消解和鹽酸加熱溶解兩種前處理方式對LiFePO4正極材料的溶解效果，結合ICP-OES技術，建立了適用于測定LiFePO4正極材料的分析方法。采用混酸微波消解的前處理方式，該方法加入的酸基質種類較多，消解時間需 1 h，消解后樣品溶液澄清透亮，LiFePO4中的碳可完全除盡，直接定容測定即可。該方法準確度好，在設定范圍內，線性關系良好。采用鹽酸加熱溶解的前處理方式，LiFePO4中的碳不能除去，需采用慢速濾紙進行過濾后定容檢測。該方法酸基質僅鹽酸一種，前處理步驟簡單，但鹽酸用量較多，無法直接消除碳源影響。兩種前處理方法均能準確測定LiFePO4正極材料中的13中元素，準確性高，精密度好(RSD≤0.5%)，適用于LiFePO4正極材料中多種元素的分析。