廢舊磷酸鐵鋰電池負極材料濕法回收利用研究

徐 浩，徐 濤，袁春月，肖會瓊，郗 鑫，王 政，朱亞丹

(曲靖市華祥科技有限公司，云南 曲靖 655400)

在減碳背景下，全球新能源汽車保有量持續增長。預計2025年，全球新能源汽車保有量達到5000萬輛，2030年擴大到近1.4億輛[1]。因此未來幾年內將會有大量的鋰電池退役。預計到2025年，將有641595噸廢品量，但僅有不到5%被回收利用[2]。退役的廢舊電池若不能得到有效回收，不僅造成能源的浪費，而且還會嚴重污染環境。截至2021年，使用LiFePO4電池配套的動力車型高達85%。因此，當LiFePO4電池退役熱潮到達時，定將呈現出資源回收再利用的熱局。關于磷酸鐵鋰電池的梯次利用與回收技術正處于積極研究階段，但從整個磷酸鐵鋰電池回收的行業中來看，大多數企業著重于正極材料的回收[3]，對負極材料石墨的回收研究相對淺薄。石墨因其優異的性能[4-6]，在磷酸鐵鋰電池使用中較為廣泛。石墨材料作為不可再生資源，占據整個電池比重的12%～21%、整個電池成本的10%～15%[7]，并且其中存在大量金屬及有毒有害的電解質、粘結劑、增稠劑等，因此負極材料石墨的回收同樣對資源的循環利用和環境保護具有重大意義。

常見的石墨除雜再生方法主要有：熱處理法[8]、酸浸法[9-10]、電化學法[11]等。一般的石墨化再生方法，能耗較大，回收成本高。本文采用酸浸與高溫再生相結合的方法，對不同種類、不同濃度的無機酸浸取除雜及高溫煅燒后的再生石墨進行了XRD、SEM表征，并探究其充放電性能，為石墨負極材料的回收產業化提供思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及設備

原材料：廢舊磷酸鐵鋰電池。

試劑：質量分數為95%～98%硫酸(優級純)、質量分數為36%～38%鹽酸(分析純)、質量分數為68%硝酸(工業級)、純水(自制)、高純氮氣(體積分數99.999%)。

實驗裝置：磁力攪拌加熱水浴鍋(ZNCL-GS)、電熱鼓風干燥箱(101-E)、循環水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))、管式高溫燒結爐(GSL-1100X-D)。

分析儀器：電感耦合高頻等離子體發射光譜儀(ICP-OES 5100)、場發射掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.2 回收工藝

取廢舊磷酸鐵鋰電池進行手動拆解，將正極片和負極片分開，負極片浸泡在 90 ℃ 的熱水中 1 min 后取出銅集流體。收集泡到熱水中的負極粉，烘干后待用。

收集到的負極粉經1∶3(固液質量比)的純水洗滌、過濾后，用1∶3(固液質量比)的稀酸分別洗滌、過濾3次，再用1∶3(固液質量比)的純水洗滌、過濾2次，以除去負極粉中殘留下來的酸，最后將濾餅烘干，放入管式爐中。在氮氣環境下，以 5 ℃/min 的升溫速度，將溫度提升到 1000 ℃，恒溫煅燒 12 h 后，得到再生負極石墨材料。詳細流程如圖1所示。

圖1 回收工藝詳細流程圖

1.3 樣品表征

通過改變稀酸種類和濃度進行負極石墨粉回收再生，最終得到的再生石墨通過XRD和SEM進行表征分析，同時檢測不同溫度下煅燒再生的負極石墨粉的電化學性能。

2 結果與分析

2.1 ICP雜質含量檢測結果及分析

廢舊負極粉原料的ICP檢測結果如表1所示。由表1可知，在原料中，含量較高的元素有鐵、鈣、鈉。

表1 廢舊負極粉ICP檢測結果

當負極粉分別經過不同濃度的硝酸、鹽酸、硫酸的洗滌烘干、煅燒之后，得到再生負極粉，其ICP檢測結果如表2所示。從表2中可知，無論經過哪種酸洗過后，鋰含量都接近于零，鐵含量和鈉含量都有明顯減少，磷含量可以維持在100×10-6以內，因此，酸洗對負極粉的除雜效果顯著。

表2 不同種類、濃度的酸洗除雜后石墨(煅燒前)的ICP檢測結果

對比某電池用負極石墨廠家成品石墨粉的ICP(如表3)，5%、10%硫酸洗滌后的再生石墨雜質含量可達到電池用石墨的標準，但考慮到資源節約和成本問題，最終選定5%硫酸洗滌為最佳實驗方案。

表3 某石墨廠家石墨樣品ICP檢測結果

為了探究負極粉煅燒前后，雜質含量是否存在差異，將5%硫酸除雜所得的石墨粉進行煅燒，對比煅燒前后的ICP檢測結果，如表4所示。根據對比結果可知，煅燒前后對各元素含量相差不大，但高溫煅燒可去除殘留在負極粉中的有機物。

表4 5%硫酸除雜負極粉煅燒前后ICP檢測結果 w/×10-6

2.2 SEM檢測結果及分析

5%、10%硫酸酸洗除雜及高溫煅燒后的石墨粉的掃描電鏡結果如圖2所示。從圖2中的a、b、c、d看出，回收的石墨具有類似橢圓的顆粒形狀；未煅燒的石墨顆粒邊緣尖銳，不規整，表面粗糙，且表面存在大量絮狀的附著物；經高溫煅燒后，石墨表面粗糙程度降低，附著物減少，可能是因為電解液等有機物經高溫煅燒后分解。在圖2中的e、f、g、h，石墨的層狀結構明顯。整體來說，進行酸洗除雜仍保留了石墨的層狀結構，高溫煅燒對石墨的形貌影響效果不顯著。

a、 e：5%硫酸除雜未煅燒；b、f：5%硫酸除雜煅燒后；c、g：10%硫酸除雜未煅燒；d、h：10%硫酸除雜煅燒后。a、b、c、d為10 μm放大倍率；e、f、g、h為1 μm。圖2 回收石墨的掃描電鏡圖

2.3 XRD檢測結果及分析

將回收得到的負極粉進行XRD比對分析，如圖3所示。與標準卡片41-1478比對看出，回收制備的負極粉的C是純相的，結晶度也較好。

圖3 XRD比對分析

2.4 充放電性能測試

將5%、10%硫酸除雜所得再生負極粉(煅燒前后)進行充放電性能測試，在 0.1 C 下，循環20次，對比充放電性能，結果如圖4所示。

(a) (b)圖4 5%、10%硫酸除雜負極粉充放電性能測試結果

由圖4(a)可知，5%硫酸除雜煅燒前后負極粉的首次放電比容量分別為 384.7 mAh/g 和 374.8 mAh/g。10%硫酸除雜前后負極粉的首次放電比容量分別為 376.0 mAh/g 和 367.4 mAh/g；隨著循環次數的增加，放電比容量呈下降趨勢，但未經過煅燒的負極粉相較于煅燒后的負極粉，比容量下降幅度較大下降趨勢不規律。而從圖4(b)得出，5%硫酸除雜煅燒前后負極粉的首次充放電效率分別為87.4%和85.8%；10%硫酸除雜前后負極粉的首次充放電效率分別為87.9%和84.3%，但未煅燒的負極粉在第17次循環后呈現不穩定趨勢，充放電效率出現下降。綜合以上分析，再次證明了5%硫酸酸洗為最佳方案，并可以得出，不同濃度的酸洗對石墨的電化學性能沒有明顯影響，但高溫煅燒對負極粉的性能提高效果顯著，經過煅燒后的再生負極粉性能相較于未煅燒的更優越，性能更好。

3 結論

通過比較不同種類、不同濃度的稀酸洗滌負極石墨粉除雜效果，并通過ICP進行元素檢測、XRD和SEM分析、電化學性能測試后，表明用不同種類、不同濃度的稀酸對廢舊石墨粉洗滌均有除雜的效果，但最佳方案為5% H2SO4酸洗，在 1000 ℃ 下通氮氣保護煅燒 12 h，能有效除去殘留的有機物，并提高了再生石墨的電化學性能，使其成為可循環利用的負極材料。