稀酸溶液為脫氮劑脫除頁巖油中堿性氮的研究

張文琦，楊子信，懷敬龍，劉曉雪，鄭延成，李 顥**

(1.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學 農學院，湖北 荊州 434000)

頁巖油是石油的可替代能源。頁巖油是油頁巖經熱加工后，其有機質受熱分解生成的產物，它類似天然石油，又稱“人造石油”。全球頁巖油資源豐富，分布廣泛。截至2017年底，全球頁巖油地質資源總量為9368.35億噸，技術可采資源量為618.47億噸，主要分布在北美和歐亞大陸；我國頁巖油的技術可采資源量排名全球第三[1]。目前，作為全球第二大石油消費國，我國的石油工業極度依賴進口原油。隨著中國經濟的快速發展，中國對能源的需求量也越來越大，因此，能源安全問題越來越受到重視。作為傳統石油資源的替代產品，頁巖油的開發與利用，具有極為重要的意義[2]。

頁巖油主要含C、H、O、N、S等元素。與傳統的普通石油資源相比，頁巖油含有較高的氮、硫、氧等非烴類有機化合物。另外，其還具有很高程度的不飽和烴，尤其是氮化物。由于頁巖油中堿性氮化合物的存在，在加工過程中，不僅極易使催化劑的酸性中心中毒失活，而且影響油品的安定性[3]。更重要的是，燃燒后大量NOx氣體的排放，嚴重污染了環境。因此，減少頁巖油中氮化物的含量成為了一個極具研究意義的課題，也是利用頁巖油的必要步驟。

目前國內外頁巖油脫氮有加氫脫氮技術[4-6]和非加氫脫氮技術[7-9]兩類。工業上，頁巖油脫氮以加氫精制技術為主。加氫精制制得的精制油質量好，但一次性投資及運行費用高。非加氫脫氮技術工藝操作簡單、設備投資小、費用較低，對堿性氮化物有較高的脫除率。例如，李廣欣等[10]采用糠醛為溶劑萃取劑，對撫順頁巖油的精制進行了研究，精制后的油品在常溫下為棕黃色膏狀體，除了較高的凝點外，其它指標均符合20號重柴油的指標；胡陽等[11]利用樹脂D72和D001 cc吸附撫順頁巖油200～250 ℃ 餾分中的氮化物，對堿性氮的移除率達95%以上，而且兩種樹脂洗脫后可重復使用。本文采用不同種類的無機酸和有機酸為脫氮劑，對頁巖油中的堿性氮進行了脫除研究。在篩選出較合適的脫氮劑為稀H2SO4溶液的基礎上，進一步優化了稀H2SO4溶液脫除頁巖油中堿性氮的反應條件。在優化的反應條件下，頁巖油中堿性氮的脫除率為90.1%，頁巖油的回收率為89.2%。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

頁巖油，來源于中國石化集團荊門石油化工總廠；柴油、濃硫酸、冰乙酸、甲苯、高氯酸、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純。

滴定管，分液漏斗，兩口燒瓶，球形冷凝管，恒溫電磁攪拌器，離心機，氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS 7890A-5975C)。

1.2 堿性氮脫除反應

頁巖油的脫氮反應在一個裝有回流冷凝管的 50 mL 兩口燒瓶中進行，磁力攪拌，恒溫油浴加熱。反應操作為：依次加入 10.0 g 稀釋的頁巖油[m(頁巖油)/m(柴油)=3/6]、1.1 mL 20% (質量分數)H2SO4水溶液，攪拌并升溫至 70 ℃，反應 1.0 h。反應結束后，室溫沉降 15 min，離心分層。油相中堿性氮的含量采用“石油產品中堿性氮測定法(SH/T0162)”進行分析。

將反應混合物倒入分液漏斗中分液，得到上層油相，計算頁巖油的回收率。其中，堿性氮含量的計算公式為：w(N)=((V1-V0)×c×0.014×106)/m，式中，V1和V0分別為滴定試樣和空白試樣消耗的高氯酸-冰乙酸標準滴定溶液的體積(mL)，c為高氯酸-冰乙酸標準滴定溶液的實際濃度(mol/L)，0.014是與 1 mol 高氯酸-冰乙酸標準滴定溶液c(HClO4)=1.000 mol/L 相當的以克表示的“氮”的質量，m為試樣的質量(g)。堿性氮的脫除率計算公式為：[w(N0)-w(Nt)]/w(N0)×100%，式中，w(N0)和w(Nt)分別為反應初始和結束時堿性氮的含量。頁巖油的回收率計算公式為：m1/m0×100%，m1和m0分別為反應后回收的油的質量和反應前所取油樣的質量。

2 結果與討論

2.1 頁巖油的性質

采用行標“巖石中可溶有機物及原油族組分分析”(SY/T 5119-2016)，對頁巖油進行了族組分分析。結果表明，頁巖油中的飽和烴、芳香烴、瀝青質和膠質的質量分數分別為32.9%、27.5%、2.4%和37.2%，其膠質含量偏高。此外，采用GC-MS對頁巖油中的堿性氮化物種類及分布進行了測試，結果表明，頁巖油中的含氮化合物共檢出34種。含氮化合物主要分堿性氮和非堿性氮兩類，其中，堿性氮化合物有26種，占總氮類化合物的86.5%；非堿性氮化合物有8種，占總氮類化合物的13.5%。堿性氮化合物主要包括喹啉類、吡啶類、苯胺類。其中，喹啉類化合物最多占41.4%，苯胺類36.6%，吡啶類22.0%。非堿性氮化合物主要是五元含氮雜環類化合物，包括吡咯和吲哚。

2.2 酸溶液種類對脫氮反應的影響

在反應溫度為60 ℃，脫氮劑/頁巖油質量比(劑油比)為1.0，反應時間為 1.0 h 的條件下，分別考察了不同種類的有機酸和無機酸溶液對頁巖油的脫氮效果，結果見表1。由表1可知，采用有機酸為脫氮劑時，丙酸和正丁酸的脫氮率很低，而甲酸和乙酸的脫氮率較高，分別為96.6%、74.8%。不過，采用有機酸作為脫氮劑時，反應后油品無法與脫氮劑分離出來。因此，有機酸作為脫氮劑不是太合適。采用無機酸溶液為脫氮劑時，脫氮率相對較高，且反應后油品與脫氮劑容易分層，易于分離。綜合考慮脫氮率和油的回收率，稀H2SO4溶液是合適的脫氮劑，其脫氮率為87.6%，油的回收率為83.5%。

表1 不同種類稀酸溶液對脫氮反應的影響

2.3 頁巖油脫氮反應條件的優化

在篩選出較合適的稀H2SO4溶液為脫氮劑的基礎上，筆者采用單因素多水平的方法，進一步考察了H2SO4的質量分數、反應溫度、劑油比、反應時間和頁巖油的濃度對脫氮反應的影響。

2.3.1 H2SO4質量分數對脫氮反應的影響

圖1給出了不同質量分數H2SO4溶液為脫氮劑時的脫氮反應結果。由圖1可知，當H2SO4的質量分數從5.0%增加到20%，頁巖油的脫氮率線性增加，頁巖油的回收率變化不大；繼續增加硫酸含量時，頁巖油的脫氮率緩慢增加，而頁巖油的回收率開始下降。因此，較合適的H2SO4質量分數為20%。

稀釋的頁巖油[m(柴油)/m(頁巖油)=3/6] 10.0 g，稀酸溶液/稀釋的頁巖油質量比 1.0，反應溫度 60 ℃，反應時間 1.0 h圖1 H2SO4質量分數對脫氮反應的影響

2.3.2 反應溫度對脫氮反應的影響

在研究了H2SO4含量對脫氮反應影響的基礎上，考察了反應溫度對脫氮反應的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著反應溫度從 40 ℃ 升高至 60 ℃，脫氮率逐漸升高，頁巖油的回收率呈現出上升趨勢；繼續升高反應溫度，頁巖油的脫氮率和回收率開始呈現出降低趨勢。因為頁巖油的凝點過高，反應溫度低時，頁巖油的黏度較高流動性較差，不利于與脫氮劑的充分接觸反應。此外，根據GC-MS分析結果可知，頁巖油中的含氮化合物主要是吡啶、喹啉、苯胺系化合物為主，脫氮反應存在放熱現象，過高的反應溫度對脫氮反應可能產生不利的影響[12]。因此，較合適的反應溫度為 70 ℃。

稀釋的頁巖油[m(柴油)/m(頁巖油)=3/6] 10.0 g，20% H2SO4溶液/稀釋的頁巖油質量比 1.0，反應時間 1.0 h圖2 反應溫度對脫氮反應的影響

2.3.3 劑油比對脫氮反應的影響

在研究了H2SO4含量、反應溫度對脫氮反應影響的基礎上，考察了劑油比對脫氮反應的影響，結果見圖3。由圖3可見，隨著劑油比從0.5增加至1.0，頁巖油的脫氮率逐漸增加，頁巖油的回收率變化不大；繼續增加劑油比，頁巖油的脫氮率和回收率呈現出降低的趨勢。此外，當劑油比超過1.0時，過大的劑油比還會給后續頁巖油的回收帶來不必要的麻煩，增加經濟成本[12]。因此，較合適的劑油比為1.0。

20% H2SO4溶液為脫氮劑，稀釋的頁巖油10.0 g，反應溫度 70 ℃，反應時間 1.0 h圖3 劑油比對脫氮反應的影響

2.3.4 反應時間對脫氮反應的影響

在研究了H2SO4含量、反應溫度和劑油比對脫氮反應影響的基礎上，繼續考察了反應時間對脫氮反應的影響，結果見圖4。由圖4可見，脫氮率隨著反應時間的延長呈現先增加后減少的趨勢。當反應時間為 1.0 h 時，脫氮率最高為90.1%，此時油的回收率也達到最高為89.2%。這是由于反應時間過短，反應不完全，而反應時間過長，又會使副反應增多，致使油品顏色加深[13]。因此，較合適的反應時間為 1.0 h。

稀釋的頁巖油[m(柴油)/m(頁巖油)=3/6] 10.0 g，劑油比 1.0，反應溫度 70 ℃圖4 反應時間對脫氮反應的影響

2.3.5 頁巖油的濃度對脫氮反應的影響

在研究了H2SO4含量、反應溫度、劑油比和反應時間對脫氮反應影響的基礎上，繼續考察了頁巖油的濃度對脫氮反應的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著頁巖油/柴油的質量比從1/6增加至3/6，頁巖油的脫氮率呈現出緩慢增加的趨勢，頁巖油的回收率呈現出緩慢降低的趨勢；繼續增加頁巖油/柴油的質量比，頁巖油的脫氮率緩慢降低，而頁巖油的回收率呈現出增加的趨勢。因此，較合適的頁巖油/柴油的質量比為3/6。

稀釋的頁巖油 10.0 g，劑油比 1.0，反應溫度 70 ℃，反應時間 1.0 h圖5 頁巖油的濃度對脫氮反應的影響

通過對H2SO4含量、反應溫度、劑油比、反應時間和頁巖油/柴油質量比的條件優化實驗，得到了如下較優化的反應條件：20% H2SO4水溶液為脫氮劑，10.0 g 稀釋的頁巖油[m(頁巖油)/m(柴油)=3/6]，劑油比為 1.0，反應溫度為 70 ℃，反應時間為 1.0 h。為了進一步驗證該優化條件的準確性，筆者進行了較優化條件下的3次重復實驗。3次脫氮反應的脫氮率分別為90.3%、89.7%、90.1%；對應的頁巖油的回收率分別為87.0%、89.3%和83.9%。結果表明，在優化的脫氮反應條件下，數據具有較好的重復性。

3 結論

本文采用稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸、稀檸檬酸水溶液、稀草酸水溶液、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸為脫氮劑，進行了頁巖油堿性氮的脫除研究，篩選出較合適的脫氮劑為稀硫酸水溶液。以稀硫酸水溶液為脫氮劑，系統考察了H2SO4含量、反應溫度、劑油比、反應時間和頁巖油/柴油質量比對頁巖油脫氮反應的影響，得到了較優化的反應條件：20% H2SO4溶液為脫氮劑，10.0 g 稀釋的頁巖油[m(頁巖油)/m(柴油)=3/6]，劑油比為1.0，反應溫度為 70 ℃，反應時間為 1.0 h。在較優化的脫氮反應條件下，頁巖油的脫氮率為90.1%，回收率為89.2%。