典型銅硫單礦物電化學浮選行為及實際礦石浮選研究

黃 晟

紫金礦業集團股份有限公司 福建上杭 364200

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用的單礦物黃銅礦和磁黃鐵礦均取自青海賽什塘硫化銅礦，輝銅礦和黃鐵礦取自紫金山金銅礦。單礦物主要元素含量和純度信息如表1 所列。對試樣進行電鏡掃描、XRD 分析，所得結果分別如圖1、2 所示。

圖1 掃描電鏡能譜圖Fig.1 Energy spectrum of scanning electron microscope

圖2 XRD 分析結果Fig.2 XRD analysis results

表1 單礦物主要元素含量和純度Tab.1 Main elements and purity of single minerals %

從圖1、2 可知，磁黃鐵礦和黃銅礦中的雜質為石英。輝銅礦和黃鐵礦的礦物組成可通過 MLA 能譜計算后換算得到，兩礦物的組成分別如表2、3 所示。

表2 輝銅礦礦物組成及含量Tab.2 Mineral composition and content of chalcocite %

表3 黃鐵礦礦物組成及含量Tab.3 Mineral composition and content of pyrite %

高硫銅比實際礦石試樣取自福建某硫化銅礦，礦石中的金屬硫化物主要是黃鐵礦、磁黃鐵礦、輝銅礦/銅藍、硫砷銅礦、黃銅礦、斑銅礦、六方黝錫礦、閃鋅礦、方鉛礦等，礦物種類及分布如圖3 所示。

圖3 某高硫銅比實際礦石礦物種類及分布Fig.3 Mineral type and distribution of actual ore with a high sulfur-copper ratio

1.2 研究方法

1.2.1 試驗藥劑

試驗所用的硫氨脂、丁銨黑藥、松醇油均為工業純，調節礦漿 pH 值的藥劑 CaO 和硫酸均為分析純。

1.2.2 磨礦浮選試驗設備

磨礦試驗采用的新型實驗室用磨礦系統[13]如圖4所示，這是可用于模擬不同外部溫度下實驗室磨礦過程多參數 (pH 值、溶氧、電位、溫度) 在線監測的磨礦系統。磨礦后，將礦漿轉入實驗室用外控電位浮選槽 (見圖5)[14]；在浮選槽上添加鹽橋池、導電池、外控電位裝置等，使浮選槽具備外控電位條件。檢測電位所用電極為甘汞電極 (ESCE)，測得電位后換算為標準氫電極電位 (ESHE)，ESHE=ESCE+0.247 V[15]。

圖4 新型實驗室用磨礦系統Fig.4 New grinding system for laboratory use

圖5 實驗室用外控電位浮選槽Fig.5 External potential regulation flotation cell for laboratory use

2 結果與討論

2.1 單礦物浮選行為研究

以黃銅礦、磁黃鐵礦、輝銅礦、黃鐵礦 4 種單礦物為研究對象，考察了捕收劑硫氨脂與丁銨黑藥用量為 1×10-4mol/L 濃度下，礦漿 pH 值和電位對黃銅礦、輝銅礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦回收率的影響。試驗結果如圖6、7 所示。

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圖6 硫氨脂捕收劑體系下礦漿 pH 值和電位對單礦物浮選行為的影響Fig.6 Effect of pulp pH value and potential on flotation behavior of single mineral in thiocarbamate collector system

圖7 丁銨黑藥體系下礦漿 pH 值和電位對單礦物浮選行為的影響Fig.7 Effect of pulp pH value and potential on flotation behavior of single mineral in butylamine dithiophosphate system

從圖6、7 可知，以硫氨脂和丁銨黑藥為捕收劑時，4 種礦物的可浮性差別不大；以丁銨黑藥為捕收劑時，4 種礦物的浮選回收率略高。若以 50% 作為可浮性判據，磁黃鐵礦和黃鐵礦可浮區浮選礦漿的電位范圍為 150～ 260 mV；pH 值初始約為 5 時，磁黃鐵礦和黃鐵礦的回收率在 70% 以上；當 pH 值大于 11時，電位降低至 160 mV 左右，磁黃鐵礦和黃鐵礦的浮選回收率可降低至 40% 以下。

2.2 單礦物電化學浮選行為研究

pH=11 時，丁銨黑藥作為捕收劑，采用硫代硫酸鈉和過硫酸銨進行電位調整，4 種礦物的浮選回收率如圖8 所示。

圖8 丁銨黑藥體系下電位對單礦物浮選回收率的影響 (pH=11)Fig.8 Effect of potential on flotation recovery of single mineral in butylamine dithiophosphate system (pH=11)

可見，電位高于 265 mV 時，盡管黃鐵礦和磁黃鐵礦的浮選回收率可以進一步降低，但也會降低銅礦物的可浮性；因此，適合的電位區間為 150～ 260 mV，且盡量不添加氧化還原劑，通過調整 pH 等參數，控制原生電位在適宜的浮選區間。

2.3 銅硫混合礦浮選分離研究

根據 4 種單礦物電化學浮選行為特點，得到了銅硫分離的有利條件。綜合考慮銅品位及回收率，最后擬定黃銅礦+磁黃鐵礦、黃銅礦+黃鐵礦、輝銅礦 +磁黃鐵礦、輝銅礦+黃鐵礦的分離試驗條件，如表4所列。捕收劑采用丁銨黑藥，用量為 1×10-4mol/L，進行了人工混合礦 (銅礦物：硫鐵礦=1∶1) 的分選試驗。試驗結果如表4 所列。

表4 銅硫混合礦浮選分離研究Tab.4 Study on flotation separation of copper-sulfur mixed ore

從表4 可以看出，通過電位調控浮選方法可實現銅硫分離。

2.4 高硫銅比實際礦石電位調控浮選分離

實際礦石中，電位控制的依據是根據混合礦的分離進行浮選體系電位控制，并進行了磨礦礦漿電位和浮選礦漿電位的關系匹配，進而得出最終的控制電位，如表5 所列。

表5 磨礦石灰用量、磨礦礦漿電位、浮選礦漿電位的關系Tab.5 Relationship between grinding lime dosage,grinding pulp potential and flotation pulp potential

高硫銅比實際礦石電位調控浮選流程如圖9 所示，電位調控浮選與常規浮選閉路試驗對比結果如表6 所列。

圖9 電位調控浮選流程Fig.9 Potential regulation flotation process

表6 電位調控浮選與常規浮選閉路試驗對比結果Tab.6 Comparison results of potential regulation flotation and conventional flotation closed-circuit tests

從表6 可以看出：與常規浮選相比，在銅回收率差別不大的情況下，電位調控浮選可顯著提高銅精礦的品位。

3 電位調控浮選機理分析

采用電位調控可使硫化礦物的表面發生陽極氧化反應。金屬離子在硫化礦物氧化時，與其他的離子相比較而言，會首先逃離礦物的晶格，進入礦漿中；由于金屬離子的缺失，礦物的表面會出現一個缺金屬的富硫層，最終會有中性 S0生成[16]。中性硫是導致黃銅礦自誘導浮選的主要疏水體[17-18]。

電位調控浮選條件下，黃銅礦的氧化主要按如下反應進行[10]：

磁黃鐵礦在礦漿中可能發生的反應如下[10]：

黃銅礦和磁黃鐵礦都有一定的可浮電位區域，而磁黃鐵礦更容易氧化。輝銅礦和黃鐵礦的能帶圖如圖10 所示。

圖10 輝銅礦和黃鐵礦能帶圖Fig.10 Energy band diagram of chalcocite and pyrite

在費米能級附近，銅礦物和硫鐵礦的導帶與價帶Fe 原子和 Cu 原子活躍性不一，能帶寬度和穩定性存在差異，這為電位調控浮選分離創造了條件。

4 結論

(1) 以硫氨脂或丁銨黑藥為捕收劑時，銅礦物和硫鐵礦單礦物存在不同的電位可浮區間，其中丁銨黑藥體系的浮選回收率略高。磁黃鐵礦和黃鐵礦可浮區浮選礦漿電位范圍為 150～ 260 mV。

(2) 混合礦物和實際礦石 150～ 260 mV 電位區間進行了分離驗證，混合礦得到了較好分離。實際礦石浮選結果表明：與常規浮選相比，在銅回收率差別不大的情況下，電位調控浮選可顯著提高銅精礦的品位。

(3) 熱力學方程和能帶圖表明，銅礦物和硫鐵礦的表面氧化電位、能帶寬度和穩定性存在差異，這為電位調控浮選分離創造了條件。