聚丙烯可降解技術(shù)研究及其在非織造布的應(yīng)用

一" " 一次性廢棄塑料對環(huán)境的影響

塑料因其擁有良好的穩(wěn)定性、可塑性、耐用性，以及輕質(zhì)便攜等優(yōu)異特性，在人類生產(chǎn)和生活中具有廣泛應(yīng)用，帶來了極大方便。但是未經(jīng)妥善回收處理的大量塑料垃圾進(jìn)入環(huán)境后會對地表水和海洋生態(tài)系統(tǒng)、土壤和人類的健康造成嚴(yán)重影響。

塑料帶來的污染嚴(yán)重，因此可降解塑料在不斷研究中，現(xiàn)有的可降解技術(shù)集中在PLA、PBAT、PHA材料中，但是這些材料的降解仍存在一些問題。第一是原材料價格很貴，PLA大約在2萬元/t，PBAT和PHA大約在4萬元/t。第二是這些材料在衛(wèi)材行業(yè)的應(yīng)用受限，例如用PLA生產(chǎn)的產(chǎn)品手感不及現(xiàn)有材料PP生產(chǎn)的產(chǎn)品手感好。第三是有些可降解材料會產(chǎn)生微塑料，污染環(huán)境，而且大部分宣傳的可降解材料是需要在工業(yè)堆肥的條件下才能降解。針對這些問題，AVGOL團隊（以色列AVGOL公司，在中國的工廠為湖北金龍非織造布有限公司）另辟蹊徑，研究創(chuàng)新解決方案，即一種生物可降解材料——聚烯烴。

二" "可生物轉(zhuǎn)化PP技術(shù)介紹[1]

生物可降解的聚烯烴材料，具有以下幾個特點：第一，具有可調(diào)節(jié)的保質(zhì)期或休眠期。生物降解包括與空氣、紫外線、水分、熱和常溫環(huán)境下的微生物的相互作用。第二，在開放環(huán)境下可降解，不需要工業(yè)堆肥環(huán)境。第三，能夠以環(huán)境友好的方式轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能、二氧化碳和水，降解產(chǎn)物安全無污染，解決了產(chǎn)生微塑料和生態(tài)毒性問題。第四，針對不同應(yīng)用場景和要求可以制定特定的解決方案，確保休眠期和生物轉(zhuǎn)化時間達(dá)到客戶的使用要求。

這種聚烯烴的可生物降解技術(shù)的思路是引入一個催化劑將 PP 和 PE材料轉(zhuǎn)化為天然存在的生物可利用蠟，微生物很容易同化，而這個催化體系在產(chǎn)品使用周期和休眠期是穩(wěn)定的，從而保證了材料在保質(zhì)期內(nèi)應(yīng)用性能的要求。只有該材料在開放環(huán)境下，接受了超過激活所需的光輻射和氧氣暴露劑量之后，才能促發(fā)降解，而該材料降解過程比一般材料更快速徹底（見圖1）。該材料的一些邊料也可以實現(xiàn)回收利用，這對衛(wèi)材行業(yè)來說非常重要，可以維持材料的高利用率，降低成本。與氧化降解不同，利用這一技術(shù)降解后不會留下微塑料或有毒物質(zhì)。如果回收選項可用，通過時間控制過程以實現(xiàn)絕佳使用階段進(jìn)行回收。此項技術(shù)已通過以EN、ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)（ASTM D5988/ISO 17556）的國際生物降解標(biāo)準(zhǔn)測試和認(rèn)證（BSI PAS 9017），還通過了ISO/IEC 17025認(rèn)證的獨立第三方實驗室測試。

圖1是各類材料的生物轉(zhuǎn)化的降解機制曲線對比圖，橫坐標(biāo)是時間，縱坐標(biāo)是材料質(zhì)量，不同顏色的曲線代表不同材料，橫坐標(biāo)時間分為3個部分，分別是保質(zhì)期（使用前，催化劑處于休眠狀態(tài)）、觸發(fā)期和降解期。圖中綠色曲線就是代表可生物轉(zhuǎn)化聚丙烯材料，可以看出保質(zhì)期衰減速度非常慢，產(chǎn)品有一個絕佳的使用期，而且這個使用期的長短可以根據(jù)實際應(yīng)用的要求進(jìn)行相對應(yīng)的調(diào)節(jié)。在經(jīng)過觸發(fā)期之后，降解速率急速增快，質(zhì)量很快下降，最終降解程度可以達(dá)到99%，優(yōu)勢明顯。

可生物降解聚丙烯的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)生命周期如圖2所示，共分為3個周期。第一步是貯存期，在使用或者貯存期內(nèi)，生物轉(zhuǎn)化技術(shù)沒有被激活，這保證了產(chǎn)品在保質(zhì)期內(nèi)的性能，這個周期的時間范圍是6～24個月。第二步是觸發(fā)期，如果材料被置于開放環(huán)境，不需要堆肥，生物轉(zhuǎn)化技術(shù)就會開始觸發(fā)轉(zhuǎn)化成蠟，時間范圍是3～5個月。第三步是降解期，蠟將會被自然微生物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，沒有微塑料，最終的殘留物不會對土壤造成任何影響，這個周期的時間范圍是12個月左右。

通常，結(jié)晶度越高，分子量越大，塑料越硬。如圖3所示，衛(wèi)材應(yīng)用的塑料基本分布在圖中藍(lán)色區(qū)域，藍(lán)色區(qū)域不會在自然環(huán)境中生物降解，會留下有害的微塑料。綠色區(qū)域在自然環(huán)境中可完全生物降解，不留下微塑料。因此，可生物降解聚烯烴技術(shù)的目的是讓塑料轉(zhuǎn)化為綠色部分，即可被生物降解的軟蠟。轉(zhuǎn)化為可生物降解的軟蠟之后過程如圖4所示，通過引入的益生元吸引微生物進(jìn)而將剩余的這部分蠟完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，完全降解后無微塑料殘留。

●" "性能

表1數(shù)據(jù)為可降解紡粘非織造布與常規(guī)紡粘非織造布的物理性能對比。可以看到，可降解紡粘非織造布與常規(guī)紡粘非織造布的斷裂強力幾乎是同一水平，柔軟度也是同一水平甚至略好一點。

表2數(shù)據(jù)為柔軟可降解紡熔（SMS）非織造布、普通可降解紡熔（SMS）非織造布與常規(guī)紡熔（SMS）非織造布的物理性能對比，柔軟可降解非織造布是做了柔軟處理的普通可降解紡熔非織造布，可以看出普通可降解紡熔非織造布與常規(guī)紡熔非織造布的斷裂強力幾乎是同一水平。靜水壓與常規(guī)的紡熔非織造布相比也是同一水平。柔軟度和耐磨性也是同一水平甚至略好一點。熔噴法工藝難度更高，很多可降解材料不容易用于熔噴法。這個技術(shù)在這一點上屬于重大突破，使紙尿褲能用到的所有非織造布材料都實現(xiàn)可降解成為可能。

●" "老化和評估

驗證一個材料是否可降解通用的方法是在實驗室烘箱60℃情況下，一直加速老化。實驗數(shù)據(jù)如表3和表4所示，結(jié)果表明可降解聚丙烯非織造布，經(jīng)過老化測試兩個月之后就測不到強力值，即已經(jīng)完全降解。而控制樣品的強力兩個月之后依然可以保持完好。

圖5是在人工氣候箱里溫度60℃、相對濕度60%的條件下，參考樣聚丙烯與可生物降解聚丙烯的黏度隨時間的變化圖。從圖中可以看到，參考樣聚丙烯黏度隨時間基本無變化，可生物降解聚丙烯的黏度隨時間下降速率極快，在5天內(nèi)就降到20以下，隨后逐漸趨近于0。為了更直觀的感受整個降解過程，在此實驗過程中，取不同時間點拍下掃描電鏡圖如圖6所示。圖中由左至右，由上到下分別展示了9個不同階段的圖像，可以看到完整纖維由最初的起點，到開始轉(zhuǎn)化，到最后形成微生物可以分解蠟的全過程。

除了常規(guī)非織造布，利用這個技術(shù)還可以做一些短纖梳理類的非織造布。圖7所示為2組2.2d pp短纖維制成的定量25g/m2非織造布被放置于露天裝置中進(jìn)行老化測試變化的過程。評估是否是可降解材料，主要看兩點，第一是分子量，通過凝膠色譜測得，第二是碳指數(shù)CI，通過碳氧雙鍵（羰基紅外吸收峰1，650～1，850cm-1）與碳?xì)滏I（碳?xì)滏I紅外吸收峰1，420～1，500cm-1）的紅外峰面積的比值測得，比值越高代表氧化程度越高，即降解程度越高。基于此標(biāo)準(zhǔn)，材料A和材料B兩組測試數(shù)據(jù)如表5和表6所示，可以看到77天后，材料達(dá)到了可降解材料的要求，完全通過了老化的測試。

常規(guī)聚丙烯和可生物降解聚丙烯經(jīng)過老化后性能也發(fā)生了改變，對兩者的熔點和分子量進(jìn)行對比測試，實驗結(jié)果表明，與常規(guī)聚丙烯材料相比，可生物降解非織造布的熔點明顯降低，分子量也由201，512Da降至5，029Da。

權(quán)威的第三方機構(gòu)根據(jù)國際可降解標(biāo)準(zhǔn)PAS9017，對可降解聚丙烯材料進(jìn)行檢測，測得的數(shù)據(jù)如表7所示，結(jié)果表明材料本身碳指數(shù)gt;1，數(shù)均分子量lt;5，000Da，降解產(chǎn)物對環(huán)境無毒無害，不會影響植物、動物的生長，各項指標(biāo)均滿足PAS 9017的要求。

三" " 可生物轉(zhuǎn)化技術(shù)產(chǎn)品和應(yīng)用

●" "優(yōu)勢

聚丙烯完成分解不產(chǎn)生微塑料，降解較完全，降解度通過第三方報告認(rèn)證可以達(dá)到99%。

保質(zhì)期可調(diào)控，可以根據(jù)不同應(yīng)用場景設(shè)計配方以達(dá)到要求。

成本具有競爭力，與現(xiàn)有PLA、PHA、PHB相比，成本方面有明顯優(yōu)勢。

可降解聚丙烯材料性能與普通非織造布性能基本無差別，技術(shù)能夠兼容現(xiàn)有的設(shè)備，不需要額外的投資。

能夠滿足PAS 9017標(biāo)準(zhǔn)（包括ISO以及等量標(biāo)準(zhǔn)），對土壤無毒害。

技術(shù)適用于紡粘/熔噴/紡熔非織造布以及短纖維（包括雙組分）非織造布。這也使得生產(chǎn)衛(wèi)材用可降解熱風(fēng)布成為可能。

●" "應(yīng)用

可降解聚烯烴技術(shù)是在世界范圍內(nèi)一項比較前沿的研究成果，這也是Avgol集中公司全球研發(fā)力量開發(fā)出來的一項具有商業(yè)化潛力的底層技術(shù)。通過對于不同應(yīng)用場景的適配，能開發(fā)出不同的多項應(yīng)用產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛，包括衛(wèi)材、擦拭巾、購物袋、口罩、農(nóng)業(yè)、包裝袋領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1]KLINT SOREN，DESAI PRASHANT，PEDERSEN BJORN， ERGUNEY FATIH，CHUSHENGLI etc. Biologically Degradable Multi-component Polymers Fibers，World Intellectual Property Organization International Bureau，2022，WO 2022/152867A1.